Диссертация (1102985), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Впроцессе отладки этой методики определены оптимальные параметрыпроцесса отжига:1) температура пламени горелки ~700 С;2) время отжига чипа 0.5 – 1 секунда;3) использование слюды в качестве подложки.Для удобства практического применения разглаженной поверхностизолотой пленки на подложке из слюды была проведена серия экспериментовпо получению атомарной гладкости поверхности пленки при отжигеобразцов на керамической плитке. Были определены оптимальные параметрытемпературы (250 С) и длительности отжига (2 часа). Отжиг золотой пленкив таком режиме позволяет добиваться сравнимых характеристик атомарнойгладкости поверхности по сравнению с методом отжига газовой горелкой.Однако является гораздо более удобным для применения в лабораторныхусловиях.Как известно, для СТМ исследований необходима хорошая проводимостьподложки образцов.
В зависимости от размеров исследуемых объектов такженакладываются ограничения на размеры неровностей таких подложек. Частодля СТМ исследований применяют подложку из сколов монокристаллаграфита. Такой скол обладает природной атомарной гладкостью, однако егопроводимость сильно (примерно в 100 раз) различается вдоль монослоев ипоперек них. Применение для СТМ исследований металлической подложки сучастками атомарной гладкости, режим получения которой удалосьопределить в ходе наших экспериментов, может быть довольно полезным вряде экспериментов. Тем более, что для лабораторных целей разработанная95методика получения атомарной гладкости является технически довольнопростой.При сравнительных исследованиях образцов, полученных по даннойметодике отжига в разных режимах, выявлены следующие эффекты,характеризующие стабильность образцов и кинетику изменения поверхностизолотых пленок.В частности, обнаружено существование максимальной длительностипромежутка между напылением пленки и отжигом (10 часов), для которогоещевозможнополучениеатомарногладкихповерхностей.Чипы,отожженные за пределами 10 часов после напыления, уже не достигаютатомарной гладкости, выглаживание происходит лишь частично с наличиембольших, но плавных отклонений от гладкости.
Фотография поверхноститакого чипа приведена ниже (рисунок 39):Рис 39. Слева - СТМ-изображение (размер кадра 3000х1600 А) золотойпленки (20 нм) на слюде после отжига на керамической плитке притемпературе 250 C в течение 2 часов с задержкой в несколько дней. Справа сечение поверхности этой пленки по указанной линииНа снимке хорошо видны гранулы золота с размером 5 -30 нм.Повсей видимости, вызвано это тем, что в течение указанного периода, восновном,происходиттермодинамическиструктурнаяравновесную«утряска»форму,т.е.атомоввнутрипленки10-тивчасовогопромежутка пленка находится еще в "возбужденном" состоянии, и96воздействие, оказываемое отжигом, еще может ее плавно перевести в болееупорядоченное состояние, но по истечению данного периода вся системаприближается к равновесному состоянию, что соответствует образованиюпотенциального барьера, большего, чем тот, преодоление которого можетобеспечить проводимый нами отжиг в таком режиме.Кромеэтого,исследованиявременнойстабильностипленок,изготовленных даже в оптимальном режиме (с атомарной гладкостью),показали, что состояние полностью разглаженной пленки имеет конечное"время жизни", т.е.
спустя некоторое время (от 2-х до 7-ми суток, взависимости от образца), поверхность пленки начинает терять атомарнуюгладкость и становится гранулированной с неровностью в нескольконанометров, которая определяется глубиной провалов между отдельнымигранулами. Такое поведение является проявлением естественного процессаперехода всей пленки в термодинамически равновесное состояние снаименьшей энергией, которое, как показывает опыт, как раз и соответствуетгранулированной структуре пленки.На рисунке 40 приведено изображение изначально отожженного доатомарной гладкости образца через неделю после отжига:Рис 40.
Слева - СТМ-изображение (размер кадра 3000х3000 А) золотойпленки (20 нм) на слюде по прошествии 7 дней с момента отжига на97керамической плитке при температуре 250 C в течение 2 часов. Справа сечение поверхности этой пленки по указанной линии.На снимке четко видно проявление структуры гранул размерами 3 - 40нм, что вновь сравнивается с размерами выбранных золотых наночастиц ипрепятствует их регистрации в результате самосборки.Этотэффектнакладываетопределенныерамкинавозможностьприменения разглаженной поверхности золотой пленки для наблюдениярезультатов процесса самосборки, в частности, достоверное сохранениетакой структуры возможно только на протяжении 1 – 2 дней. Однако длялабораторного применения (например для СТМ исследований объектов наповерхности таких положек) методика разглаживания остается полезной ивостребованной.4.2 Встраивание наночастиц в нанозазорыХимический метод получения наночастиц золота в настоящее времядоведен до серийного производства [85].
При этом размеры синтезируемыхчастиц варьируются в диапазоне от 1 до 500 нм, что позволяет выбратьнаиболее удобные варианты для проведения различных экспериментов.В нашей работе использовались частицы золота производства фирмыSigma-Aldrich. Заявленный размер частиц находился в двух диапазонах: 2 - 3нм [92] и3 - 5 нм [93]. Оба диапазона являлись подходящими длявстраивания в полученные между электродами транзистора нанозазоры.Золотые наночастицы имеют защитный слой, представляющий собойорганическую оболочку из додекантиолов, предохраняющую объекты отвзаимного контакта и слипания.
Такой метод очень надежен и широкоиспользуется для предотвращения слипания частиц золота в растворе. Онтакже обеспечивает большую длительность хранения раствора с частицами вобычных условиях (~ 1 год).98Тиолы, они же меркаптаны, представляют собой сероводородноеоснование и углеводородный радикал, составом которого и определяетсяприставочное название. Например, нами использовались наночастицызолота, покрытые молекулами додекантиола - (Au)-SCH2(CH2)10CH3.За счет высокой энергии связи между серой и золотом, 184 кДж/моль[94],тиолысоздаютнаповерхностинаночастицыплотныйслой,препятствующий слипанию. Благодаря такой оболочке, частицы могут такжезакреплятьсянавыбраннойповерхностипосредствоммеханизма"щеточного" закрепления, реализуемого силами Ван-дер-Ваальса [95].Для исследования процесса осаждения и закрепления данных наночастицна подложку слюды термически напылялась тонкая (20 нм) пленка золота.Затем проводилось разглаживание пленки до получения атомарной гладкостипо методике, описанной в первой части главы.На такую отожженную пленку золота на подложке из слюды методомвращения на центрифуге со скоростью 3000 об/мин в течение 30 сек былинанесены частицы золота.
Как видно на снимках растрового электронногомикроскопа (Рисунок 41) осажденные частицы закрепляются на поверхностиобразца. Видно также, что измеренные размеры частиц совпадают сзаявленными 3 - 5 нм. Важно отметить, что покрывшие подложку частицыскрепились с ней, но образовали при этом плотный монослой. Окутывающиезолото тиолы "щеточно" цепляются друг за друга и тем самым формируютбольшие скопления частиц.
Это говорит в пользу того, что частицы,вероятно, будут иметь достаточную для удержания на поверхности связь привстраивании их между электродами.99абРис. 41. а - Снимок РЭМ осажденных из неразбавленного раствораисследуемых наночастиц; б - Снимок РЭМ большего разрешения, наглядноиллюстрирующий идентичность размеров наночастиц.Используемые золотые наночастицы хранятсяв растворе толуола всоотношении 2 % массы частиц к объему всего раствора. Такой растворобладает избыточной концентрацией рабочих квантовых точек (Рис. 41), таккак, например, капля объемом 1 мкл содержит ~ 3*1013 частиц, которыемогут покрыть плотным монослоем площадь 30 см2.
Следовательно, длянаших целей раствор нуждается в разбавлении в соответствии с требованиемпомещения только одной наночастицы в зазор. Была определена оптимальнаяконцентрация (0.01 мг/мл), при которой в среднем 1 - 3 частицы попадают вплощадь зазора. Для получения раствора такой плотности 10 мкл исходногораствора были разбавлены добавлением 60 мл толуола.Результат осаждения молекулярных объектов на подложки исследовалсяв РЭМ. Для этого использовались подложки с пленкой золота на подложкеиз слюды, подвергнутые термической обработке, а также образцы кремния сестественным окислом для сравнения результата закрепления частиц наразличных интересующих нас поверхностях.При этом, отсутствие при "щеточном" закреплении сильной химическойсвязи частицы с подложкой (например такой, которая обеспечивалась бы100взаимодействием серы и золота) требует поиска наилучшего методаосаждения частиц.
В ходе проведенных экспериментов выяснилось, чтоиграет существенную роль способ проведения операции осаждения:помещатьобразецврастворсчастицамиипотомвысушивать(гравитационное нанесение), или же наносить раствор на образец, после чеговысушивать его на центрифуге (гравитационное нанесение). Выяснилось, чтоэто значительно влияет на концентрацию закрепившихся на подложкеобъектов, поэтому необходимо было выяснить - какой метод наиболееудачно подходит для закрепления частиц именно за счет сил Ван-дерВаальса.По сути, при попадании частицы в зазор возможны два способащеточного закрепления: да счет закрепления к поверхности золотыхнаноэлектродов и за счет прикрепления на поверхности диэлектрическойподложки. Эти две поверхности имеют разные силы Ван-дер-Ваальса иразнуюшероховатостьповерхности.Какойизмеханизмовбудетпреобладать, будет зависеть от геометрических размеров наночастицы инанозазора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
