Диссертация (1102985), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Самый простой способсоздания такого "самособирающегося" монослоя - высушивание раствора счастицами на поверхности образца (гравитационное осаждение). При этомопределенная селективность места осаждения отсутствует, наночастицырасполагаются по всей поверхности образца.Часть работ посвящена количественному исследованию силы связейразличных химических оболочек наночастиц.
В работе [88] с помощью иглы88СТМ определялась сила связи металла с химической группой. В качествемодельных объектов исследования были выбраны n-алканы за счетвозможности создания цепочек химических соединений (звеньев CH2)различной длины.Были проанализированы три группы химическихсоединений: тиолы, амины и карбоновые кислоты. Для каждой группы былавыявленаэкспоненциальнаязависимостьпроводимостиотдлиныхимической цепочки. В данной работе было установлено, что наиболеесильной связью обладает соединение Au-S, средней по силе оказалась связьAu-NH2, самой слабой Au-COOH.
Таким образом, для наиболее сильногоприсоединения к поверхности предпочтительно использовать химическиеоболочки наночастиц с SH группой на конце (тиолы). Тиолы на сегодняшнийдень также широко применяются для обеспечения контакта золотыхнаночастиц с поверхностью золотых пленок.Основным недостатком гравитационного метода осаждения являетсяфактическипроизвольноеразмещениечастицнаповерхности.Дляустранения этого недостатка был предложен метод электрического захвата(electro-trapping) [13]. Такой метод делает возможным осуществлятьселективное осаждение наночастиц и, главное, позволяет определять моментразмещения одиночной частицы на поверхности. Суть метода заключается всоздании неоднородного электрического поля между золотыми электродамис помощью приложенного к ним напряжения.
Многие молекулы обладаютсобственным дипольным моментом, в других, при попадании в сильнонеоднородное электрическое поле, он может наводиться. Это приводит квозникновению электростатических сил, "затягивающих" наночастицу взазор. Точный контроль попадания частицы в зазор возможно осуществить,наблюдая за проводимостью и регистрируя ее скачкообразное увеличение[13].Однако наиболее простыми, модельными объектами нанометровогомасштаба являются не молекулы, а малые наночастицы. Они могутотносительно легко быть зарегистрированы в РЭМ или СТМ. Химические89методы получения наночастиц золота к настоящему времени достаточнохорошо отработаны и доведены даже до мелкосерийного производства. Приэтом отработанной является методика получения наночастиц в достаточнобольшом диапазоне размеров (1 – 200 нм). Сюда входит и наиболее удобныйи приемлемый для нас размер 1 - 5 нм, который вплотную приближается кразмерам проектируемых наноструктур молекулярного масштаба.Однако на первоначальном этапе исследования размещения изакрепления наночастиц на поверхности необходимо обеспечить надежнуюрегистрацию самого факта реализации процесса осаждения наночастиц(самосборки) и определение характеристик этого процесса.4.1 Получение атомарно гладких поверхностей золотых пленокОсновныминструментомдляисследованияпроцессаосаждениянаночастиц на поверхность наноструктур был сканирующий туннельныймикроскоп.
Он позволяет регистрировать электропроводящие объекты наэлектропроводящей поверхности с большой чувствительностью: латеральнаяразрешающая способность - до 1 А, вертикальная - до 0.1 А. Однакоособенностью такого микроскопа является ограниченное «поле зрения»,которое обычно составляет не более нескольких сотен нанометров. В нашихэкспериментах использовался СТМ Digital Instruments Nanoscope I. Ониспользовался в режиме постоянного тока [89]. Характерными параметрамипри сканировании были: ток – 0.56 - 0.59 мкА, напряжение – 0.2 В.Проблема регистрации присутствия малой золотой наночастицы назолотой поверхности (выбор золотой поверхности продиктован выбраннымматериалом электродов "исток-сток" нанотранзистора) заключаются в том,что золотая пленка гранулирована и, соответственно, имеет достаточнонеровнуюповерхность.Гранулированность(размергранул),обычнополучаемая при напылении пленки, составляет примерно 10 – 40 нм.
Такимобразом, возникает определенная трудность при анализе нанесенных90наночастиц с размерами около 5 нм, заключающаяся в близости размеровзолотых гранул подложки и нанесенных на нее золотых частиц.Близость их размеров препятствует надежной регистрации результатовпроцесса самосборки.Поэтому в качестве первого шага в исследованиисамого процесса осаждения наночастиц путем самосборки необходимо былонайти способы уменьшения неровности золотой поверхности до величин,существенно меньших размера наночастиц (< 3 нм).Как показали наши эксперименты, золото, термически напыленное вустановке Leybold L-560 на кремниевую подложку с 400 нм слоем оксидакремния, имеет характерный размер гранул 10 - 60 нм, высота которых 5 - 10нм, при общей толщине пленки в 50 нм.
Вид изображения поверхностиприведен ниже на рисунке 35:Рис 35. Слева СТМ-изображение (размер кадра 3000х3000 А) термическинапыленной золотой пленки (50 нм) на поверхность диоксида кремния.Справа сечение поверхности этой пленки по указанной линии.На снимке видно достаточно большое количество гранул, имеющихразмер 20 - 40 нм и меньше, что не позволяет на их фоне наблюдатьнанесенные частицы.Таким образом, поверхность пленки с такиминеровностями является непригодной для исследования процесса самосборки.91Одним из способов уменьшения неровности поверхности золотых пленокявляется термическое "разглаживание", заключающееся в нагреве чипа добольшой температуры и его последующем самопроизвольном охлаждении.[90,91]. Приведенные в указанной работе данные содержат нужные намзначения неровности поверхности.
Именно поэтому, а также в силу простотыреализации, нами был выбран этот метод.Для уменьшения неровности был произведен отжиг данного чипа впламени газовой (35% пропан, 65% бутан) горелки при температуре ~700 С втечение 1 секунды. Результаты отжига приведены на рисунке 36:Рис 36. Слева - СТМ-изображение (размер кадра 3000х3000 Аo) отожженнойв пламени газовой горелки при температуре ~700 C в течение 1 секундызолотой пленки (50 нм) на поверхности диоксида кремния. Справа - сечениеповерхности этой пленки по указанной линии.На рисунке хорошо видно, что часть гранул стала большего размера,таким образом, очевидно, что отжиг чипа делает поверхность золота ровнее.Кроме этого, видны гранулы размером 5 - 30 нм с высотой 0.8 - 4 нм на фоненеровностей с размером 60 - 150 нм и высотой 12 - 18 нм, что, по-прежнему,близко к размерам выбранных наночастиц (около 5 нм) и препятствует ихнадежному наблюдению.
Повторные эксперименты подтвердили полученныйрезультат - пленка разглаживается не полностью даже при оптимальных92параметрах проведения процесса. Причина такой ситуации, видимо, в том,что при нанесении тонких пленок не удается отжигом избавиться от влиянияпервичной неровности поверхности, и поэтому для получения максимальногладких пленок нужно использовать подложки с максимально ровнойповерхностью(например, использовать природно атомарно гладкиеподложки, как, например, слюда или графит).Для обеспечения большей гладкости исходной поверхности чипа быливыбраны подложки из кристаллов слюды.
Эти кристаллы имеют слоистуюструктуру, что позволяет при скалывании вдоль плоскостей кристаллаполучать достаточно большие по площади (с характерными размерами до200 нм) террасы, неровность которых близка к атомарной.При этом на чип из слюды размером 8 х 8 мм и толщиной 0.2 ммтермически был напылен слой золота толщиной 20 нм. Анализ СТМ-снимковполученной поверхности показал наличие гранулированной поверхности схарактерным размером гранул 6 - 50 нм и высотой 1.5 - 6 нм.Рис 37. Слева - СТМ-изображение (размер кадра 3000х3000 А) термическинапыленной золотой пленки (20 нм) на поверхность кристалла слюды.Средний размер гранул гранул 5 - 20 нм.
Справа - сечение поверхности этойпленки по указанной линии.93На снимке СТМ (рисунок 37) видна гранулированная структураповерхности золотой пленки, на которой отчетливо видно достаточно многогранул с размерами 5 - 20 нм, близких к размерам наночастиц (около 5 нм).Для уменьшения неровности поверхности чип был отожжен в пламенигорелки при температуре ~700 С. Результат приведен на снимке 38:Рис 38. Слева - СТМ-изображение (размер кадра 3000х3000 А) отожженной впламени газовой горелки при температуре ~700 C в течение 1 секундызолотой пленки (20 нм) на поверхности кристалла слюды.
Справа - сечениеповерхности этой пленки по указанной линии. Неровность пленки наотдельных участках составляет 0.2 нм.Видно,чтоотчетливопроступаетструктуратеррас,имеющиххарактерные размеры до 50 - 100 нм, причем неровность золотой пленкивдоль них составляет всего 0.2 нм.
Наклон поверхностей террас относительнодруг друга, по всей видимости, образовался при скалывании кристалла.Последующие эксперименты подтвердили, что при отжиге чипа за 0.5 - 1секунды происходит разглаживание золота до атомарной ровности.Размеры террас (до 200 нм) и неровность вдоль них (0.2 нм) позволяют приосаждении даже малых (менее 5 нм) частиц на такую поверхностьоднозначно регистрировать факт осаждения при проведении самосборки.94Таким образом, показана применимость метода аккуратного отжигапленки в пламени газовой горелки, позволяющая получить при оптимальномвыборе параметров поверхности с неровностью ~ 0.2 нм на площадках схарактерными размерами до 50 - 100 нм, т.е. с атомарной гладкостью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
