Автореферат (1102967), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Исследование структуры водных и мицеллярных системметодами спектроскопии рассеянного света.МетодомисследованакорреляционнойструктураспектроскопиирастворовH2O+D2O.рассеянногоОпределенсветарадиусрассеивающих образований R. Наибольший размер кластеров установлен длярастворов H2O, D2O и H2O:D2O 50:50. Анализ структуры исследованныхН2О+D2Oрастворовбылпроведентакженаосновеисследованиянизкочастотных спектров комбинационного рассеяния. Проведена оценка9размеров фрактальных областей L для исследованных макромолекулярныхсистем. Ход зависимости(L CD2 O) аналогичен зависимости R( CD O ). Однако2величины L и R равны только для экстремальных точек: 0, 50 и 100% D2O, вто время как для промежуточных значенийCD2OL больше, чем R.
Это связанопо всей вероятности с тем, что определение R было осуществлено впредположении сферической формы рассеивателей, что имеет место толькодля указанных выше концентраций D2O. Из экспериментальных данных покомбинационномурассеиваниюсветабылаопределенафрактальнаяразмерность γ распределения молекул в растворах. Минимальное значениеγ установлено для раствора с соотношением H2O к D2O 50/50.ДлясистемобращенныхмицеллаэрозоляОТ(АОТ)изэкспериментальных данных по корреляционной спектроскопии рассеянногосвета были определены радиусы рассеивающих частиц Rh для различныхзначений степени гидратации ω (молярного соотношения [Н20]/[АОТ]).Разность∆R=Rh-r,гдеr-радиусвнутреннейполостимицеллырассчитываемый теоретически, при небольших значениях ω в пределахоошибки измерения остается постоянной и равной 12 А , что соответствуетдлине молекулы АОТ.
При дальнейшем увеличении степени гидратации вобласти ω>45 ∆R возрастает. По всей видимости, это связано с образованиеммицелламикомплексов,стоопределеннойестьстепеньюпроисходитвероятностиассоциациясамихболеекрупныхмицелл,анесоставляющих их молекул поверхностно активного вещества. При малыхзначениях ω форма мицелл является сферической. При ω>45, в областиобразованиямицеллярныхассоциатов,формаобразующихсямицеллпредставляет собой эллипсоид вращения. При увеличении ω происходитсужение спектра распределения мицелл по размерам, т.е. уменьшаютсяотклонения размеров мицелл от среднего значения.102.
Исследование процессов ассоциации в растворах объемной имицеллярной воды.Исследованы абсорбционные спектры водно-спиртовых растворовкрасителей родамина 6Ж (Р6Ж) и метиленового голубого (МГ). Установлено,что с ростом концентрации C2H5OH процессы ассоциации начинаются прибольших концентрациях красителей, и наблюдается меньший градиентзависимости степени ассоциации 1-X от концентрации красителя. Приконцентрации H2O > 90% увеличивается эффективность ассоциации Р6Ж посравнению с МГ.
Изменение состава растворителя практически не влияет наструктуру димера МГ: угол между мономерными молекулами в димерепостоянен. Для димеров Р6Ж при малых концентрациях спирта угол междумолекулами в димере меньше, чем для димеров в растворе с концентрациейспирта > 20%. При этом перестройка структуры димера происходит приконцентрации спирта = 10%.Исследовано влияния состава H2O+D2O раствора на ассоциациюмолекул красителя Р6Ж. С увеличениемСD2Oв растворителе происходитнемонотонное увеличение степени ассоциации, с максимальным значениемприСD2O = 50% .Для этого же раствора получено минимальное значение угламежду мономерными молекулами в димере.
Максимальная энергия связимолекул красителя в димере наблюдается для растворов H2O, D2O и50%H2O+50%D2O, причем для раствора с объемным соотношением H2O:D2O50:50, этот максимум глобальный.Исследовано влияние СВЧ – излучения двух различных частотныхдиапазонов – 2мм и 6,9дм на эффективность процессов ассоциациирастворенных в воде молекул красителя. Облучение водных растворов Р6Жразличными частотами СВЧ-излучения приводит к разрушению частиассоциатов красителей.
Воздействие СВЧ-излучения в миллиметровомдиапазоне примерно в 2 раза эффективнее, чем облучение излучением11дицеметрового диапазона. После выключения СВЧ- излучения происходитобразованиеассоциатоввосстанавливаетсвоиР6Ж.Примернооптическиечерезсвойства.10минутДеформациясистемаспектровпоглощения водных растворов Р6Ж может быть обусловлена изменениемкластерной структуры воды при воздействии слабого СВЧ – поля. Былиисследованы водные растворы Р6Ж с различным содержанием этиловогоспирта: 5% (по объему)⎯ раствор характеризуется кластерной структурой,20%⎯ кластерная структура частично разрушена, 50%⎯ раствор являетсягомогенным.
С ростом концентрации этанола наблюдается уменьшениеэффекта СВЧ - воздействия на водные растворы и при концентрации спирта,равной 50% этот эффект равен нулю. Зависимость угла между мономернымимолекулами ϕ от времени облучения имеет немонотонный характер с ярковыраженным максимумом при СВЧ- облучении в течении 30 минут. Привыключении СВЧ- облучения с течением времени структура димерастановиться аналогичной структуре до включения СВЧ поля.Значения степени ассоциации в мицеллярной воде заметно меньшезначений степени ассоциации в объемной воде. Наблюдается рост степениассоциации молекул Р6Ж при увеличении степени гидратации. Величинаугла между мономерными молекулами при увеличении степени гидратацииприближается к полученной ранее величине угла в объемной воде.
Придобавлении этилового спирта в мицеллярную воду, значения степениассоциации молекул Р6Ж, в отличие от растворов объемной воды,увеличиваются.Исследованы спектры флуоресценции молекул Р6Ж в обращенныхмицеллах. Из изменений спектров с ростом степени гидратации сделанывыводы об уменьшении жесткости и полярности окружения молекулкрасителя, а также об увеличении неоднородного уширения уровней молекул12Р6Ж в обращенных мицеллах.
Установлена разница в эффективностяхпроцесса насыщения флуоресценции Р6Ж в объемной и мицеллярной воде.3. Исследование процессов переноса энергии электронного возбужденияв растворах объемной и мицеллярной воды.Исследовановлияниедобавленияэтанолавводнуюматрицурастворителя на процессы ПЭЭВ между молекулами красителей. Дляхарактеристики эффективности ПЭЭВ в исследованных системах былиопределены значения теоретического и экспериментального критическогорадиусовПЭЭВR0.ТеоретическиезначенияR0рассчитывалисьвпредположении гомогенности исследуемой системы из перекрытия спектровпоглощения молекул акцептора и флуоресценции молекул донора энергии.Экспериментальные значения R0 определялись на основании того, чтокритический радиус переноса есть расстояние между молекулами, прикотором вероятность излучательной дезактивации молекул красителя равнавероятности ПЭЭВ между ними.
Наибольшая разница теоретических иэкспериментальных значений R0 наблюдается при малом содержанииэтилового спирта в воде. Увеличениеконцентрацииэтилового спиртаприводит к уменьшению эффективности ПЭЭВ. При малых концентрацияхспирта (до 10%) фрактальная размерность системы близка к 2. Этот результатподтверждает гипотезу о кластерной структуре водных систем, так как приналичии кластеров воды возможна локализация молекул вблизи ихповерхности. При концентрациях спирта более 15% зависимость монотонновозрастает до значения равного трем при концентрации этилового спирта60%. Что говорит о том, что в спирте молекулы распределены достаточнооднородно, и фрактальные кластеры отсутствуют. Рост температурыраствора приводит к уменьшению критического радиуса ПЭЭВ междудонором и акцептором (т.е.
наблюдается уменьшение эффективности ПЭЭВ).При этом происходит увеличение фрактальной размерности γ. При Т ~ 40 °С13γ = 3, тоестьпринагреванииводныхрастворовкрасителейонистановятся гомогенными.Определены значения R0 между молекулами донора и акцептора вводных системах с добавками малых (до 10 объемных процентов)концентраций этилового, бутилового, изопропилового спиртов и ацетона.Для всех систем в исследуемой области концентраций обнаруженаэкстремальная зависимость эффективностипроцесса ПЭЭВ, причемположение одного из максимумов на шкале концентраций зависитотдобавляемого в водный раствор красителей неэлектролита, а положениевторого является константой для всех исследуемых систем.Исследован ПЭЭВ в H2O+D2O растворах.Значения теоретическогорадиуса ПЭЭВ при изменении состава растворителя не изменялись иоставались равными ~ 6 нм. Зависимость разности экспериментальных итеоретических значений R0 от концентрации D2O немонотонна и имеет триточки максимума для растворов H2O и D2O, а так же для раствора с объемнымсоотношением H2O к D2O 50/50.
Фрактальная размерность растворов H2O иD2O и раствора с объемным соотношением H2O к D2O 50/50 минимальна иравна двойке.ИсследованыпроцессыПЭЭВвводныхрастворахкрасителей,солюбилизированных обращенными мицеллами для случаев нахождениямолекул донора и акцептора в одной (случай 1) и в разных мицеллах, причемменялось как количество молекул акцептора (2), так и количество мицелл сакцептором (3).
Значения радиуса переноса энергии в мицеллярной водегораздо ниже значения, полученного для объемной воды, однако приувеличении степени гидратации происходит увеличение эффективностиПЭЭВ.Фрактальнаяразмерностьсистемыснаименьшейстепеньюгидратации в случае 1) близка к значению 3, тогда как в случаях 2) и 3)меньше 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
