Диссертация (1102956), страница 9
Текст из файла (страница 9)
На рис. 49 приведены примеры твистванн, найденных в исследуемых гидратных оболочках. Это не теоретически построеннаяструктура, построенная из геометрических соображений, а полученная при моделировании.Рассмотрим распределение углов O - O - O (атомов кислорода) для всех троек молекулводы (1 - 2 - 3), соединённых водородными связями. В этой тройке присутствуют 2 водородныесвязи, образующие угол ABC (рис.
50). В данном случае не имеет значения - является лицентральная молекула донором или акцептором. Мы можем характеризовать геометрическуюкартину гидратной оболочки с помощью распределения углов O - O - O. В дальнейшембудем называть угол O - O - O "валентным”. Мы подразумеваем, что это не угол междувалентными связями в молекуле воды, но угол между направлениями на O − H.Рис. 50: "Валентный"угол трёх молекул воды О-О-О.Рассмотрим распределение внутренних параметров в гексациклах: распределение "валентных"(рис.
50) и торсионных (рис. 51) углов.65b)a)Рис. 51: Торсионный угол четырёх молекул воды О-О-О-ОРис. 52: Водная оболочка фрагмента коллагена как система гексациклов.66Рис. 53: Распределение "валентных"углов О-О-О в объёмной водеРис. 54: Распределение "валентных"углов О-О-О в гидратной оболочке белка 1UBQ.pdbИз распределения ”валентных” углов в объёмной воде (рис. 53) видно, что максимумраспределения соответствует валентному углу Н-О-Н, равному 104,50◦ . В распределенияхвалентных углов для гидратных оболочек (рис. 54 - 57) наблюдается минимум в области60-75◦ . Для количественной оценки глубины этого минимума посмотрим на следующуювеличину: отношение числа молекул с валентным углом 60-75◦ к общему числу молекул.Оказалось, что для гидратных оболочек рассматриваемых белков эта величина составляет7%, а для объёмной воды – 12%.
Данные оценки сохраняют значения для несколькихструктур каждого белка, что свидетельствует о значимом характере данного минимума вгидратных оболочках белков (табл. 11).67Рис. 55: Распределение "валентных"углов О-О-О в гидратной оболочке белка 1ITT.pdbРис. 56: Распределение "валентных"углов О-О-О в гидратной оболочке белка 1CAG.pdbТаблица 11: Процентное содержание молекул с валентным углом 65 - 70◦Структураотношение числа молекул с валентным углом 65-70◦к общемучислу молекул , %общее число молекул воды в структуреwater-ball1UBQ.pdb1CAG.pdb1277318632103354Из распределений валентных и торсионных углов (рис. 54- 62) а также из табл. 11 можносделать вывод о существовании следующих различий:• в распределениях валентных углов для объёмной воды (рис.
53) и гидратных оболочек(рис. 54- 57) - наблюдается минимум в области 60-75◦ в гидратных оболочках68Рис. 57: Распределение "валентных"углов О-О-О в гидратной оболочке белка 1BKV.pdbРис. 58: Распределение торсионных углов О-О-О-O в объёмной воде• в распределениях торсионных углов для объёмной воды (рис. 58) и гидратных оболочек(рис. 59- 62) - наблюдается минимум при 0◦ в объёмной водеСетки водородных связей объемной воды и гидратных оболочек отличаются по распределениям внутренних параметров (валентных и торсионных углов), следовательно, можнопредположить, что они отличаются топологически, то есть отличие существует в алгоритмесвязывания молекул посредством водородной связи.Отметим область валентных углов вблизи 60◦ . В объемной воде мы можем наблюдатьлишь небольшое плечо в этой области (рис.
53). Угол 60◦ является принципиальным длятопологии дисконтинуальных водных структур, поскольку он соответствует промежуточнумуминимуму 3.5A на радиальной функции [74].69Рис. 59: Распределение торсионных углов О-О-О-O в гидратной оболочке белка 1UBQ.pdbРис. 60: Распределение торсионных углов О-О-О-O в гидратной оболочке белка 1ITT.pdbОтчётливо наблюдаемый в распределениях ”валентных” углов локальный максимум 60◦в гидратных оболочках белков (рис. 54 - 57) может быть объяснён наличием устойчивогочетырехмолекулярного фрагмента (рис.
63). Этот четырёхмолекулярный фрагмент можетбыть, в том числе, фрагментом гексамера в конформации "клетка"(cage-hexamer), таккак угол 60◦ является характерным углом в гексамере "клетка"(рис. 7). Такой гексамерхарактеризуется низким локальным минимумом потенциальной энергии [61] по сравнениюс другими гексациклами. В распределении ”валентных” углов для объемной воды этотмаксимум на 60◦ выражен слабо.В случае объёмной воды наблюдали большое число молекул с "валентным"углом 60-75◦ .Это не идеальные тетраэдрические конструкции и не cage-подобные. Поэтому небольшой70Рис.
61: Распределение торсионных углов О-О-О-O в гидратной оболочке белка 1CAG.pdbРис. 62: Распределение торсионных углов О-О-О-O в гидратной оболочке белка 1BKV.pdbэнергии достаточно, чтобы вывести молекулы воды из состояния локального равновесия(сильное искажение угла водородной связи), тем самым обеспечивается бóльшая подвижность.Большая устойчивость гидратной оболочки по сравнению с объёмной водой характернакак для глобулярного белка - 1UBQ.pdb, так и для фибриллярного коллагена - короткого(1ITT.pdb, 1A3I.pdb) и длинного (1BKV.pdb, 1CAG.pdb).71b)a)Рис. 63: Четырехмолекулярный фрагментНа распределении торсионных углов объемной воды и гидратных оболочек также естьразличия.
В воде наблюдается отчетливый глобальный минимум при 0◦ и два максимумапри +60◦ и -60◦ (рис. 53), что нехарактерно для гидратной оболочки исследуемых белков.На распределении торсионных углов в гидратной оболочке убиквитина можно отметитьмаксимумы +40◦ и -40◦ (рис. 59). Такие углы характеризуют гексацикл "твист-ванна". Этимаксимумы не наблюдаются в объемной воде (рис.
58). Если распределение торсионныхуглов объясняется этим фактом, то объемная вода может быть представлена как системагексациклов "кресло"и "ванна”, то есть лёд-1c, а вода в гидратной оболочке может бытьпредставлена как система гексациклов "кресло"и "твист-ванна".4.2 Топологически различные частицы в гидратных оболочках.Проведём детальный анализ полученных ранее функций распределения "валентных"углов:выясним вид этой функции распределения для частиц разных типов. Молекулы воды вграфе, вершинами которого являются молекулы кислородов, а рёбрами - водородные связи,представляют собой топологически различные частицы, так как каждая молекула водыможет образовать до четырёх водородных связей, если учитывать возможность образования бифуркатных связей- то до 5 - 6. Типичные представители классов молекул воды сразличным числом водородных связей N показаны на рис.
64В табл. 12- 14 показано распределение числа топологически различных молекул, тоесть молекул с различным числом водородных связей N для белков 1ITT.pdb, 1A3I.pdbи 1UBQ.pdb соответственно. N в приведенных таблицах варьируется от 2 до 6. Молекул,образующих 1 водородную связь, практически не встречается.72b) N = 4a) N = 3c) N = 5Рис. 64: Топологически различные молекулы воды (с тремя (a), четырьмя (b) и пятью (c)водородными связями).Таблица 12: Распределения топологически различных часттиц, белок 1ITT.pdb, толщинагидратного слоя T, общее количество молекул воды M, число образованных частицейводородных связей NT = 8Å, M = 764T = 10Å, M = 1120T = 12Å, M = 1556N=2254394531N=3202291400N=4376095N=5468N=610173Таблица 13: Распределения топологически различных часттиц, белок 1A3I.pdb, толщинагидратного слоя T, общее количество молекул воды M, число образованных частицейводородных связей NT = 8Å, N = 1069T = 10Å, N = 1539T = 12Å, M = 2092N=2385542758N=3360390550N=47095114N=57013N=6100Таблица 14: Распределения топологически различных часттиц, белок 1UBQ.pdb, толщинагидратного слоя T, общее количество молекул воды M, число образованных частицейводородных связей NT = 6A, M = 2327N=2789N=3545N=4143N=514N=60Заметим, что в гидратной оболочке число молекул воды, которые образовали 3 связи (N= 3), больше числа молекул воды с 4-мя связями (N = 4), что говорит о том, что молекулыв гидратной оболочке отличаются от молекул в объёмной воде.
Из статистики (табл. 12- 14) видим, что отношение числа частиц с N = 3 к N = 4 уменьшается с увеличениемширины слоя растворителя. Этот факт показывает непротиворечивость модели, так какколичество молекул в объёме растёт по сравнению с количеством поверхностных молекул(площадь поверхности пропорциональная 2-ой степени характерного радиуса, а объём тела пропорционален 3-ей степени):S ∼ R2 ,V ∼ R3 ⇒S∼ R−1 ,Vгде S - площадь поверхности, V - объем тела, R - характерный радиус (радиус описаннойвокруг структуры сферы).С увеличением числа молекул воды отношение поверхностных молекул к молекулам в74объёме уменьшается.
Чем больше молекул воды окружают белок и принимают участие вмоделировании - тем больше частиц образуют водородные связи.75Рис. 65: Распределения валентных углов O-O-O для топологически различных частиц,толщина водного слоя 12Å, число образованных частицей водородных связей N, белок1A3I.pdbРис. 66: Распределения валентных углов O-O-O для топологически различных частиц, толщина водного слоя 6Å, число образованных частицей водородных связей N, белок 1UBQ.pdb4.3 Итоги разделаПолученные функции распределения для топологически различных частиц имеют качественные особенности, топологически различные частицы вносят неодинаковый вкладв суммарную функцию распределения. Так, вклад в суммарную функцию распределения76Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
