Диссертация (1102956), страница 5
Текст из файла (страница 5)
5, a)• ванна (4 торсионных угла составляют 60◦ , 2 угла - 0◦ , порядок последовательностиуглов: (60◦ , 60◦ , 0◦ , 60◦ , 60◦ , 0◦ ) (рис. 5, b)• для тетраэдрических частиц, кроме конформаций типа ”кресло” и ”ванна”, можносоставить и другие типы гексациклов. В частности, можно рассмотреть гексациклконформации твист-ванна (рис. 6): 4 угла - по 36◦ , 2 угла по -79◦ , порядок последовательности углов: (36◦ , 36◦ , -70◦ , 36◦ , 36◦ , -79◦ ) или (-36◦ , -36◦ , 70◦ , -36◦ , -36◦ , 79◦ )23• устойчивый гексамер в конформации “клетка” (cage-hexamer) (рис. 7) [61]Твист-ванна не может участвовать в кристаллографической модели в рамках гексагональной сетки. Не может существовать гексагональная сетка с пространственной симметрией,целиком состоящая из твист-ванн.b)a)Рис.
5: Гексациклы "кресло"(a), "ванна"(b)Рис. 6: Гексацикл твист-ванна в различных проекциях.Рис. 7: Cage-гексамер.24Рис. 8: Решетки типа льда-Ih (слева) и алмаза (справа)Характерное отличие тетраэдрических кристаллических структур на рис. 8 друг от другасостоит в том, что в решетке алмаза можно отметить только гексациклы типа кресло, аторсионный угол между двумя соседними атомами в решетке алмаза равен 60◦ . В решеткельда можно отметить гексациклы двух типов: кресло и ванна. Торсионный угол в решеткельда-Ih принимает два значения: 0◦ и 60◦ , в зависимости от топологии частиц.Обратимся к понятию модуля решётки.
Модуль представляет собой минимальный повторяющийся фрагмент трехмерной структуры кристалла, характеризующую его симметрию,морфологию и полную формулу упаковки плотнейших слоев [60], [62]. Понятие модуляотличается от понятия элементарной ячейки, так как модуль выделяется однозначнымобразом, а элементарную ячейку можно выделить несколькими способами.Интерес к исследованию параметрических структур вызван тем, что их рассматривают нес точки зрения статистических закономерностей, а с точки зрения детерминированных координат (положения в пространстве и скоростей), основной характеристикой при рассмотрениипараметрических структур являются паттерны связывания модулей.Введём понятие th-цикла - это водные кластеры, состоящие из гексациклов конформациитипа твист-ванна: L-кластер (рис.
9), T-кластер (рис. 10)Рис. 9: L - кластер25Рис. 10: T - кластерВсе "th-циклы"имеют ряд отличительных особенностей:• Они состоят из тетраэдрических частиц, организованных в гексациклы в конформациитвист-ванна одинаковой хиральности.• Минимальный цикл, в который организована частица "th-цикла это гексацикл, то естьцикл, содержащий шесть частиц.• "Th-циклы"заполняют трехмерное евклидово пространство дисконтинуально. Данныеструктуры были получены теоретически, известно, что данные конфигурации структуры достигают локального минимума (среди всех аналогичных конфигураций структур,состоящих из такого же числа молекула).
В данной работе мы изучали возможностьсуществования данных структур при температурах, приближенных к нормальнымусловиям, рассмартивали процесс динамики кластеров.Цели работы• исследовать возможность существования параметрических водных кластеров с учётомтепловых колебаний• изучить особенности гидратных оболочек различных белков с точки зрения параметрической модели воды, установить существование гескациклов в гидратных оболочкахбелков, определить типы данных гексациклов• проанализировать статистические характеристики гидратных оболочек белков: распределения валентных и торсионных углов, функции плотности и электростатическогопотенциала262 Исследование процесса динамики водных кластеров2.1 Методы исследованияВ работе [3] были получены устойчивые th-циклы - водные кластеры, состоящие изтвист-ванн, - без учёта теплового движения, то есть такие конфигурации структур, которыесоответствуют локальному минимуму функции энергии.
Нашей задачей было исследоватьвозможность существования кластеров с учётом тепловых колебаний - при температурах,сравнимых с нормальными. Известно, что период самых быстрых колебаний в структуредимера воды составляет ∼ 1фс [64]. Возможно, что th-циклы занимают настолько неглубокийминимум, что при малом количестве тепловых колебаний (Nnon−stable ∼ 10) сеть водородныхсвязей не только искажается, но и разрушается.Для восстановления водородных связей применяются различные критерии существованиясвязи: энергетический, геометрический, динамический, иногда в исследованиях применяюткомбинированный ”энергетический + геометрический” критерий [65]. В случае энергетического критерия предполагается, что связь формируется, если энергия (O - H ·· O) превосходитнекоторое определённое значение, которое обычно составляет (2 - 5) ккал/моль. В динамическом критерии не берут в расчёт эффекты появления - исчезновения водородной связи накороткий период времени.В данной работе применяли геометрический критерий, согласно которому мы предполагали, что 2 молекулы являются связанными водородной связью, если расстояние междуатомами кислородов ROO∗ < 3.3Å, расстояние между атомом кислорода одной молекулы иатомом водорода другой молекулы ROH < 2.6Å, а также угол между их направлениями непревосходит α = 30◦ (иллюстрация геометрического критерия водородной связи приведенана рис.
11)• ROO∗ < 3.3Å• ROH < 2.6ÅБудем считать, что структура неустойчива и её сетка водородных связей разрушается,если изменяется более 10% всех водородных связей структуры. Напротив, если разрушаетсяменее 10%, то структура считается устойчивой. Если показать, что структуры выдерживаютNstable 10 (т.е.
Nstable ∼ 103 ) колебаний, то можно будет говорить о некоторой устойчивостипараметрических структур.27Рис. 11: Схема, поясняющая геометрический критерий возникновения водородной связи [65]Для решения поставленных задач был написан комплекс программ на языке Matlab. Длявизуализации результатов в случае, когда требовалось изображение трёхмерной структуры,использовалась программа HyperChem.
Любые ненулевые граничные условия могут влиятьна поведение системы, искажают представления о собственном поведении структуры, которыенеобходимо получить в первую очередь. Исследование кластеров воды проводилось в вакууме.Перечислим основные задачи, поставленные для расчёта устойчивости водных кластеров:• минимизация энергии структуры для данного вида потенциала• анализ свободной динамики системы при постоянной температуре• анализ стабильности структур в процессе с нагреваниемБыли взяты структуры, полученные с использованием потенциала Полтева-Маленковаметодом симплекса.
Эти структуры были вновь минимизированы с использованием нежёсткого потенциала F3C. В начальный момент времени все частицы составляют структуру,энергия которой близка к некоторому локальному минимуму. Запускаем итерационныйпроцесс, суть которого - минимизация полной энергии системы U(~x). В данном случае онпредставляет собой схему Эйлера 2-ого порядка с тем отличием, что v~ni - векторы скоростей всех частиц на каждом итерационном шаге равны 0. Ui j - энергия взаимодействияi-ой и j-ой частиц, x~in - координатный вектор i-ой частицы на n-ом шаге по времени, a~ni соответствующее ускорение, mi - масса i-ой частицы, dt - шаг по времени.282~ = an+1~ (dt)xin+1i21a~ni = −mi(9)∑ ~∇Uinj(10)j<iНеобходима оценка корректного шага по времени для того, чтобы при максимальнойскорости схождения энергии к минимуму система оставалась в окрестности одного и тогоже локального минимума.
Шаг dt (здесь и далее) выбирался таким образом, что при егодроблении основные характеристики системы (энергии, координаты) уже не менялись впределах заданной точности. Для различных структур шаг варьировался от 0.1фс до 1фс,что является примерно десятой частью периода самых быстрых молекулярных колебаний.По мере приближения системы к минимизированному состоянию, абсолютное значениеградиента потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия (суммы энергий Кулона и Ван дер Ваальса) будет уменьшаться.
Его несложно получить численно, поэтомууменьшение модуля градиента до определенного уровня может служить критерием близостик локальному минимуму. В нашем случае потенциальная энергия является функцией однойпеременной - времени, поэтому значение производной энергии по времениdUdtна последнейитерации выступает в качестве оценки погрешности вычислений. Введём следующие обозначения: grad1 и grad2 - соответственно значенияdUdtна первом и последнем шагах процедурыминимизации, то есть grad2 является описанной выше величиной, характеризующей близостьцелевой функции к минимуму. Результатом работы данного этапа программы являютсякоординаты структуры с минимизированной энергией, значение межмолекулярной частипотенциальной энергии, а также значение средней удельной энергии водородной связи дляэтой структуры. Известно, что градиентный спуск медленно сходится для функций типа«овраг».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
