Диссертация (1102956), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В рамках метода Гиббса [10] термодинамические характеристики вещества получают в результате усреднения по ансамблю, то естьпо совокупности очень большого числа идентичных по природе систем, находящихся водинаковых внешних условиях и различающихся только по микросостоянию. На практике широко распространено применение алгоритма Метрополиса. Пусть заданы потенциалвзаимодействия, конфигурация системы (начальное расположение частиц в элементарнойячейке моделирования) и температура Т. Рассчитывают потенциальную энергию системы Uiи вносят случайное изменение в конфигурацию (случайным образом выбирают k-ю частицув ячейке и смещают ее).
При этом энергия системы становится равной U j .Если U j < Ui , то считают, что система перешла в новое состояние. Если U j > Ui , тосравнивают величину exp(−(U j −Ui )/kT ) со случайным числом ξ ∈ (0, 1). Если ξ ≤ exp[−(U j −Ui )/(kT )], то считают, что система перешла в j−е состояние. Если же ξ > exp(−(U j −Ui )/kT ),то переход в новое состояние не происходит, k-я частица сохраняет свои прежние координаты.При этом j−ю конфигурацию в цепи не учитывают, а рассматривают прежнее расположениечастиц, соответствующее энергии Ui . Таким образом, чем больше значение энергии имеетсистема при случайном изменении конфигурации, тем с меньшей вероятностью она переходитв это состояние.
Максимальную величину сдвига и поворота молекулы выбирают так,8чтобы количество принятых и отвергнутых конфигураций было одинаковым с заданнойточностью. В результате генерирования цепей Маркова длиной в несколько миллионовконфигураций отбрасывают начальный неравновесный участок цепи, а на равновесномучастке отбирают m статистически независимых конфигураций, по которым рассчитываютсредние значения физических величин. Очевидно, что расчет средних значений сопряжен сбольшим количеством вычислений.1.4 Метод молекулярной динамикиОсновой молекулярной динамики является статистическая механика и классическаяфизика.
Основным преимуществом молекулярной динамики является её способность получить “реальную” микроскопическую динамику, подчиняющуюся свободной энергии системыи межатомным взаимодействиям. Суть этого метода заключается в следующем. Атомывещества представляются материальными точками, взаимодействие которых друг с другомописывается некоторым классическим потенциалом.
Вид этого потенциала подбираетсядля каждого конкретного вещества. Для заданной таким образом системы материальныхточек с известным законом взаимодействия в рамках классической механики записываютсяуравнения движения, которые решаются методом численного интегрирования. На каждомшаге интегрирования становятся известны координаты и скорости всех атомов, и становитсявозможно находить интересующие величины.Программная реализация молекулярной динамики включает в себя следующие шаги:1. Задание параметров, описывающих условия молекулярных симуляций, таких кактемпература, количество атомов и так далее.2.
Инициализация, которая включает в себя чтение координат атомов и генерациюначальных скоростей атомов.3. Вычисление сил.4. Численное интегрирование уравнений движения.5. Повтор шагов 3 и 4 пока не будет достигнут желаемый временной интервал.6. Вычисление средних значений.9Рис. 2: Масштабы объектов моделирования [11]1.5 Методы Coarse-grainingОсобо следует отметить крупнозернистое моделирование [12] атомистической структуры.Суть крупнозернистого моделирования заключается в упрощении атомистической модели макромолекул и квазимакромолекул путем объединения групп атомов в эффективныевиртуальные укрупненные атомы, взаимодействие между которыми может быть описано с помощью полуэмпирических и неэмпирических квантово-химических методов, а также методаатом-атомных потенциалов (рис.
2). В последнем случае для моделирования макромолекулыс позиции виртуальных укрупненных атомов применяются новые весовые коэффициентыв многочлене, определяющем полную энергию структуры. Коэффициенты подбираютсяспециально для каждого типа ”создаваемых” виртуальных атомов. Данное приближениеупрощает исследование динамики поведения крупных молекул, так как значительно ускоряетпроцесс определения наиболее энергетически выгодной конфигурации их атомного каркаса.Существуют различные методы ”крупнозернистого моделирования”, которые описываютсвойства воды и водных растворов с достаточной степенью точности.
При моделированиибиосистем с помощью данного приближения необходимо определить, какова степень объединения, то есть как много и каких атомов мы планируем рассматривать как единуючастицу со специфическими параметрами. Традиционно в один кластер объединяют не болееm = 3 − 4 атома (более точные оценки зависят от молярной массы конкретных атомов итребований к погрешностям вычислений). Чрезмерно большое число объединённых атомовприводит к потере важных характерных свойств. Другой важный критерий объединения -10сохранение функциональных групп.В молекулах со множеством тяжёлых атомов, например, в липидах, объединение атомовв группы достаточно тривиально.Трудность в моделировании воды заключается в следующем: несколько молекул водынеобходимо объединять в одну, в то время как молекулы воды, вообще говоря, двигаютсянезависимо.
В связи с этим фактом в настоящее время, в основном, используют одну изпредложенных стратегий:1. CG зерно представляет собой молекулу воды.2. CG зерно представляет собой некоторое фиксированное число молекул воды, вводитсяаналитический потенциал взаимодействия между зёрнами.3. CG зерно представляет собой более крупный кластер молекул воды, размер которогоопределяется термодинамическими и структурными свойствами объекта моделирования.1.6 Потенцалы взаимодействияМоделирование водных структур с использованием метода молекурной динамики накладывает специальные требования на выбор вида потенциала взаимодействия. Преждевсего, самые значимые термодинамические свойства вещества должны описываться удовлетворительно.
К наиболее важным свойствам можно отнести: плотность, сжимаемость ивязкость. В зависимости от предложенной задачи, модель должна также воспроизводитьдиэлектрическую постоянную, константу самодиффузии и т.д. Чем более детальна модель,тем больше фундаментальных свойств вещества она может описать. Более подробная модельтребует больших компьютерных мощностей, особенно при моделировании биосистем, гдечисло частиц велико.Простые потенциалы такие, как TIP3P, TIP4P, TIP5P [13] (рис. 3), Полтева-Маленкова [14]или "Simple Point Charge"(SPC) [8]) нашли широкое применение в работах последнихдесятилетий.
Молекула воды в потенциалах Полтева-Маленкова и TIP3P описывается тремяцентрами взаимодействия, внутренние степени свободы фиксированы (жёсткие модели), вто время как межмолекулярные взаимодействия включают в себя взаимодействие ЛеннардДжонса(рис. 4), взаимодействие Кулона для постоянных точечных зарядов. Несмотря напростоту таких потенциалов, они хорошо воспроизводят множество свойств воды.
Модели11жёсткой воды могут быть улучшены с помощью введения дополнительных внутреннихстепеней свободы (модель нежёсткоий воды).Рис. 3: Иллюстрация различных потенциалов для молекулы воды: a). трёхчастчиная модельb, с). четырёхчастичная модель d). пятичастичная модель. Потенциал F3C по виду совпадаетс рис.a), кроме жёстко фиксированных угла H - O - H и связи О - HРис. 4: Потенциал Леннард-Джонса.
Зависимость силы межмолекулярного взаимодействияот расстояния между нейтральными частицамиТеоретическое и компьютерное моделирование воды позволяет исследовать воду и водныерастворы с хорошим пространственным и временным разрешением. Применение этих моделей12даёт вклад в изучение свойств чистой воды, природы возникновения сетки водородныхсвязей с её структурной организацией [15]- [18], механизм кристаллизации [19], свойстваповерхностей льда [20], энергию связи водных кластеров [21]- [24], и двухфазность жидкойводы при очень низких температурах [25]- [27].
Однако, ранее рассмотренные модели немогли воспроизвести полный набор свойств воды вследствие компромисса между сложностьюмодели и ограниченностью компьютерных мощностей. Например, некоторые из широкораспространённых силовых полей, включая популяные модели (AMBER30-33, CHARMM)основаны на трехточечном попарно аддитивном потенциале TIP3P [28].
Данный потенциалподходит для длительного моделирования, что хорошо для некоторых областей фазовойдиаграммы, TIP3P также подходит для моделирования сольватации больших макромолекул.Модель TIP3P была получена методом аппроксимации экспериментальной плотности итеплоты испарения воды при комнатной температуре и давлении равном 1 атм. Валидацияданного потенциала показывает, что в данной модели так же хорошо предсказываетсятеплоёмкость при постоянном давлении. Однако данная модель с меньшей точностьюпредсказывает свойства объекта за пределами интервала значений, для которых модельбыла параметризирована.Развитие моделей воды с использованием полько парных взаимодействий (таких, какTIP3P) имеет определённое развитие - модели TIP4P/Ew40 и TIP4P/2005 [29], в них используется учёт кулоновского взаимодействия с помощью сумм Эвальда и параметризация,использующая плотность и теплоту испарения как функции температуры.
Эти моделинаходятся в соответствии с более широким набором экспериментальных данных. Численныезначения параметров для некоторых потенциалов приведены в таблице (табл. 1)Существует несколько моделей потенциалов воды, которые включают в себя анизотропныеэлектростатические мультипольные взаимодействие и поляризацию N-тел. Например, моделиSWM-4DP [30], TIP4P-FQ [31], AMOEBA [33].В статье [34] сообщено о параметризации и валидации модели iAMOEBA: классической,нежёсткой, поляризационной модели воды, учитывающей поляризацию орбиталей атомовсоседями по молекуле, которая является упрощённой версией модели AMOEBA.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
