Диссертация (1102828), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Äèàãðàììà ñîñòîÿíèé îäèíî÷íîé æåñòêîöåïíîé ìàêðîìîëåêóëû, âêëþ÷àþùàÿ îáëàñòè ñòàáèëüíîñòè êëóáêà, æèäêîéèçîòðîïíîé, êðèñòàëëè÷åñêîé èçîòðîïíîé, òîðîèäàëüíîé è öèëèíäðè÷åñêîé ãëîáóë áûëà ïîñòðîåíà â ðàáîòàõ [55, 77, 79] ñ ïîìîùüþ ìîäåëèðîâàíèÿ ìåòîäîìÌîíòå-Êàðëî, â òîì ÷èñëå, ñ èñïîëüçîâàíèåì ðàñøèðåííûõ àíñàìáëåé [77]. ÷àñòíîñòè, èäåè êîíôîðìàöèîííî-çàâèñèìîãî äèçàéíà ïîñëåäîâàòåëüíîñòåé ðàçðàáàòûâàëèñü äëÿ òàê íàçûâàåìûõ áåëêîâî-ïîäîáíûõ ìóëüòèáëî÷íûõÀÂ-ñîïîëèìåðîâ, â êîòîðûõ À- è Â-çâåíüÿ èìåþò ðàçíîå ñðîäñòâî ê ðàñòâîðèòåëþ, â ðàáîòàõ [86, 87]. Ñðàâíåíèå êîíôîðìàöèîííûõ ñâîéñòâ ÀÂ-ñîïîëèìåðîâñ ðàçíûìè ïåðâè÷íûìè ïîñëåäîâàòåëüíîñòÿìè (ðåãóëÿðíûìè ìóëüòèáëî÷íûìè, ñòàòèñòè÷åñêèìè ñëó÷àéíûìè, áåëêîâî-ïîäîáíûìè) áûëî âûïîëíåíî â ðàáîòå [88]. Áûëè âûïîëíåíû òàêæå ïðåäâàðèòåëüíûå èññëåäîâàíèÿ âîçìîæíûõìîðôîëîãèé â ãèáêî-æåñòêîöåïíûõ ãåòåðîïîëèìåðàõ ñ ðàçíûì ñðîäñòâîì áëîêîâ ê ðàñòâîðèòåëþ [89] (ïðîâîäèëîñü ìîäåëèðîâàíèå ìåòîäîì ëàíæåâåíîâñêîéäèíàìèêè äëÿ êðóïíîçåðíèñòûõ êîíòèíóàëüíûõ ìîäåëåé).
Áûëî ïîêàçàíî, ÷òîîäèíî÷íûå öåïè òàêèõ ìóëüòèáëîê-ñîïîëèìåðîâ â çàâèñèìîñòè îò çíà÷åíèé ïàðàìåòðîâ îáúåìíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ äëÿ ãèáêèõ è æåñòêèõ áëîêîâ ìîãóò ïðèíèìàòü êîíôîðìàöèè öèëèíäðîâ (ñî ñòåðæíåì èç æåñòêèõ áëîêîâ è îïóøêîéèç ãèáêèõ) èëè ðûõëûõ ñåòîê (â êîòîðûõ æåñòêèå áëîêè ñâÿçàíû óçëàìèêîíäåíñèðîâàííûõ ãèáêèõ áëîêîâ) [89].2.3Ìåòîäû îïðåäåëåíèÿ òî÷åê ïñåâäî-ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ â ñèñòåìàõ êîíå÷íîãî ðàçìåðà êîìïüþòåðíîì ìîäåëèðîâàíèè âîçìîæíî èçó÷åíèå ëèøü ñèñòåì êîíå÷íîãîðàçìåðà.
 òàêèõ ñèñòåìàõ, äàëåêèõ îò òåðìîäèíàìè÷åñêîãî ïðåäåëà, íåëüçÿãîâîðèòü î ôàçàõ, òàê êàê ïðè ëþáûõ çíà÷åíèÿõ âíåøíèõ ïàðàìåòðîâ â çîíå27óñòîé÷èâîñòè ëþáîé êîíôîðìàöèè ñóùåñòâóåò íåíóëåâàÿ âåðîÿòíîñòü âñòðåòèòüñèñòåìó â äðóãîé, íåñâîéñòâåííîé êîíôîðìàöèè. Ïîýòîìó îáû÷íî â êîìïüþòåðíîì ìîäåëèðîâàíèè ãîâîðÿò îá îáëàñòÿõ óñòîé÷èâîñòè êîíôîðìàöèé. Ïåðåõîäìåæäó òàêèìè îáëàñòÿìè ñãëàæåí îòíîñèòåëüíî òåðìîäèíàìè÷åñêîãî ïðåäåëàè ðàçëè÷íûå êîíôîðìàöèè ìîãóò âñòðå÷àòüñÿ ñ îáåèõ ñòîðîí ãðàíèöû îáëàñòåéóñòîé÷èâîñòè.  äàëüíåéøåì ìû áóäåì íàçûâàòü òàêîé ïåðåõîä ìåæäó îáëàñòÿìè óñòîé÷èâîñòè ïñåâäî-ôàçîâûì ïåðåõîäîì.Äëÿ îïðåäåëåíèÿ ïîëîæåíèÿ ïñåâäîôàçîâûõ ïåðåõîäîâ ìåæäó ìîðôîëîãèÿìè â êîìïüþòåðíîì ýêñïåðèìåíòå îáû÷íî ïðîâîäÿò àíàëèç çàâèñèìîñòåé ýíåðãèè è ïàðàìåòðîâ ïîðÿäêà îò òåìïåðàòóðû, ïðîèçâîäíûõ ýíåðãèè è ïàðàìåòðîâ ïîðÿäêà îò òåìïåðàòóðû, à òàêæå ãèñòîãðàìì ýíåðãèé è ïàðàìåòðîâ ïîðÿäêà.
Äëÿ ïåðåõîäîâ, ïðîèñõîäÿùèõ ïî òèïó ôàçîâîãî ïåðåõîäà ïåðâîãî ðîäà,õàðàêòåðíî íàëè÷èå áèìîäàëüíîñòè íà ãèñòîãðàììàõ ïàðàìåòðà ïîðÿäêà. Òî÷êà ïåðåõîäà îïðåäåëÿåòñÿ èç óñëîâèÿ ðàâåíñòâà ïëîùàäåé ïîä ìàêñèìóìàìèíà ãèñòîãðàììå ïàðàìåòðà ïîðÿäêà. Ñîîòâåòñòâèå òîãî èëè èíîãî ìàêñèìóìàêîíêðåòíîé ìîðôîëîãèè îïðåäåëÿëåòñÿ ïóòåì àíàëèçà ñðåäíèõ çíà÷åíèé, õàðàêòåðèçóþùèõ êîíôîðìàöèþ âåëè÷èí, à òàêæå ïóòåì âèçóàëüíîãî àíàëèçàêîíôîðìàöèé.  ñëó÷àå ôàçîâîãî ïåðåõîäà âòîðîãî ðîäà ïðîèñõîäèò ïëàâíûéñäâèã ìàêñèìóìà ãèñòîãðàììû ïàðàìåòðà ïîðÿäêà. Òî÷êà ïåðåõîäà äëÿ ïåðåõîäîâ, ïðîõîäÿùèõ ïî òèïó âòîðîãî ðîäà, îïðåäåëÿåòñÿ ïîëîæåíèåì ìàêñèìóìàïðîèçâîäíîé ïàðàìåòðîâ ïîðÿäêà ïî òåìïåðàòóðå.
Äëÿ îïðåäåëåíèÿ ðîäà ïåðåõîäà âûáèðàþòñÿ ðàçëè÷íûå ïàðàìåòðû ïîðÿäêà, íàïðèìåð, äëÿ ïåðåõîäîâêëóáîê ãëîáóëà ðàññìàòðèâàþòñÿ ðàäèóñ èíåðöèè, ïàðàìåòðû ôîðìû, ýíåðãèè êîíòàêòîâ è âêëàäîâ âçàèìîäåéñòâèé îòäåëüíûõ áëîêîâ. Òàêîé àíàëèç äëÿñèñòåì ðàçíîãî ðàçìåðà ïîçâîëÿåò ñäåëàòü âûâîä î ñâîéñòâàõ ïåðåõîäîâ â òåðìîäèíàìè÷åñêîì ïðåäåëå (ìåòîä êîíå÷íîìåðíîãî ìàñøòàáèðîâàíèÿ). êîìïüþòåðíîì ìîäåëèðîâàíèè ïîëåçíûì îêàçûâàåòñÿ ñîâìåñòíûé àíàëèçâ êàíîíè÷åñêîì è ìèêðîêàíîíè÷åñêîì àíñàìáëå.2.3.1Êàíîíè÷åñêèé àíàëèçÇíàÿ ôóíêöèþ ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé g(E), êîòîðàÿ ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ÷èñëîìèêðîñîñòîÿíèé ñ ýíåðãèåé E (ìèêðîñîñòîÿíèåì îäèíî÷íîé ìàêðîìîëåêóëÿð28íîé öåïè ÿâëÿåòñÿ åå êîíôîðìàöèÿ), ìîæíî ðàññ÷èòàòü ñòàòèñòè÷åñêóþ ñóììóñèñòåìû äëÿ êàíîíè÷åñêîãî àíñàìáëÿ:Z(T ) =Xg(En )e−En /kB T(4)nè êàíîíè÷åñêóþ ôóíêöèþ âåðîÿòíîñòè:1g(En )e−En /kB T .Z(T )Îòñþäà ñòàíîâèòñÿ âîçìîæíûì íàéòè ñâîáîäíóþ ýíåðãèþ ñèñòåìû:P (En , T ) =F (T ) = −kB T ln Z(T )(5)(6)è âíóòðåííþþ ýíåðãèþ:U (T ) =< En >=XEn P (En , T )(7)nÒàê êàê ìåòîäàìè êîìïüþòåðíîãî ìîäåëèðîâàíèÿ âîçìîæíî ïîëó÷èòü ôóíêöèþ ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé òîëüêî ñ òî÷íîñòüþ äî ìóëüòèïëèêàòèâíîé êîíñòàíòû, ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ F (T ) èçâåñòíà òîëüêî ñ òî÷íîñòüþ äî àääèòèâíîé ëèíåéíîé ôóíêöèè îò T .
 òî æå âðåìÿ âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ è ðàçëè÷íûå ñðåäíèåçíà÷åíèÿ ôóíêöèé îò En çàäàíû òî÷íî.  êàíîíè÷åñêîì àíñàìáëå äëÿ îïðåäåëåíèÿ ïîëîæåíèÿ ïåðåõîäà îáû÷íî àíàëèçèðóþòñÿ çàâèñèìîñòè òåïëîåìêîñòèîò òåìïåðàòóðû:dU1=(hEn2 i − hEn i2 ).(8)dTkB TÄëÿ êîíå÷íûõ ñèñòåì ìàêñèìóì íà òåïëîåìêîñòè C(T ) ìîæåò áûòü ñâÿçàí ñC(T ) =ôàçîâûì ïåðåõîäîì èëè äðóãèì ñòðóêòóðíûì ïåðåñòðîåíèåì. Ïåðåõîä ïåðâîãîðîäà ìîæåò áûòü âûÿâëåí ïî áèìîäàëüíîñòè P (En , T ) ðàñïðåäåëåíèÿ âåðîÿòíîñòåé.2.3.2Ìèêðîêàíîíè÷åñêèé àíàëèçÀíàëèç â êàíîíè÷åñêîì àíñàìáëå íå âñåãäà ìîæåò âûÿâèòü òî÷êó ïåðåõîäà, òàêêàê äëÿ êîíå÷íûõ ñèñòåì âîçìîæíî ñëèÿíèå äâóõ ðàçëè÷íûõ ìàêñèìóìîâ, îñî29áåííî ïðè óñëîâèè íàëè÷èÿ îäíîãî ÷åòêîãî øèðîêîãî (èç-çà êîíå÷íîñòè ñèñòåìû) ìàêñèìóìà è íåÿðêî âûðàæåííîãî âòîðîãî [90].  òàêîì ñëó÷àå íàõîæäåíèåòî÷êè ïåðåõîäà, îáóñëîâëåííîãî âòîðûì ìàêñèìóìîì, ìîæåò ïðåäñòàâëÿòüñÿïðîáëåìàòè÷íûì. äàííîì ñëó÷àå ìîæåò áûòü ïîëåçåí àíàëèç â ìèêðîêàíîíè÷åñêîì àíñàìáëå.
Òàêîé àíàëèç îñíîâûâàåòñÿ íà èçó÷åíèè êðèâèçíû ìèêðîêàíîíè÷åñêîé ýíòðîïèèS(E) = kB ln g(E)(9)Ïåðåõîäû ïåðâîãî ðîäà ÿâëÿþòñÿ îñîáåííî çàìåòíûìè ïðè èñïîëüçîâàíèèìèêðîêàíîíè÷åñêîãî àíàëèçà. Äàííûå ïåðåõîäû îòðàæàþòñÿ â íàëè÷èè õàðàêòåðíîé íåìîíîòîííîñòè íà ãðàôèêå ìèêðîêàíîíè÷åñêîé òåìïåðàòóðû, âûðàæàåìîé ïî ôîðìóëå:T (E) = [dS/dE]−1(10)Ñîñóùåòñòâóþùèå ñîñòîÿíèÿ è òåìïåðàòóðà ïåðåõîäà äëÿ ïåðåõîäà ïåðâîãîðîäà ìîãóò áûòü âû÷èñëåíû èç ðàâåíñòâà ïëîùàäåé ïîä ìàêñèìóìîì è íàä ìèíèìóìîì äëÿ çàâèñèìîñòè îáðàòíîé ìèêðîêàíîíè÷åñêîé òåìïåðàòóðû îò ýíåðãèè.Ïåðåõîä âòîðîãî ðîäà òàêæå ìîæåò áûòü èäåíòèôèöèðîâàí ñ ïîìîùüþ ìèêðîêàíîíè÷åñêîãî àíàëèçà.
Òàêèå ïåðåõîäû ïðîÿâëÿþòñÿ íàëè÷èåì îáîñîáëåííûõ òî÷åê ïåðåãèáà íà çàâèñèìîñòè îáðàòíîé ìèêðîêàíîíè÷åñêîé òåìïåðàòóðûîò ýíåðãèè.  êîíå÷íîé ñèñòåìå òàêàÿ òî÷êà ïåðåãèáà âûðàçèòñÿ â ìàêñèìóìåíà ìèêðîêàíîíè÷åñêîé òåïëîåìêîñòè:d2 S −11()(11)T 2 (E) dE 2Ïðè ïåðåõîäå ïåðâîãî ðîäà íåìîíîòîííîñòü íà ãðàôèêå ìèêðîêàíîíè÷åñêîéC(E) = [dT /dE]−1 = −òåìïåðàòóðû äàåò îáëàñòü îòðèöàòåëüíûõ çíà÷åíèé òåïëîåìêîñòè, ÷òî îáîçíà÷àåò îáëàñòü ýíåðãèè, ÿâëþùóþñÿ òåðìè÷åñêè íå ñòàáèëüíîé.302.42.4.1Àëãîðèòìû ïëîñêèõ ãèñòîãðàìì Ìîíòå-ÊàðëîÀëãîðèòì ìóëüòèêàíîíè÷åñêîãî ìîäåëèðîâàíèÿÈäåÿ ìóëüòèêàíîíè÷åñêîãî ìåòîäà Ìîíòå-Êàðëî (ÌóÌÊ) âîñõîäèò ê 1991/92ãîäó, êîãäà Áåðã è Íîéõàóñ [26, 27] ïðåäëîæèëè íîâûé ïîäõîä â ìîäåëèðîâàíèè äëÿ ïðåîäîëåíèÿ ýêñïîíåíöèàëüíîãî (èíîãäà íàçûâàåìîãî ¾ñâåðõêðèòè÷åñêèì¿) çàìåäëåíèÿ àëãîðèòìîâ Ìîíòå-Êàðëî ïðè ìîäåëèðîâàíèè ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ ïåðâîãî ðîäà â êàíîíè÷åñêîì àíñàìáëå.
Äëÿ êîíå÷íûõ ñèñòåì ñîñóùåñòâîâàíèå ôàç ïðè ôàçîâûõ ïåðåõîäàõ ïåðâîãî ðîäà (âûçâàííûõ òåìïåðàòóðîé)îòðàæàåòñÿ â âèäå áèìîäàëüíîñòè ðàñïðåäåëåíèÿ ýíåðãèè Pcan,β (E), ïðè÷åì ìèíèìóì ìåæäó ìàêñèìóìàìè îïðåäåëÿåòñÿ ïîâåðõíîñòíûì íàòÿæåíèåì σod íàãðàíèöå ìåæäó ñîñóùåñòâóþùèìè óïîðÿäî÷åííîé è íåóïîðÿäî÷åííîé ôàçàìè:Pmin /Pmax ∝ exp(−2σod Ld−1 ), ãäå L ëèíåéíûé ðàçìåð d-ìåðíîé êóáè÷åñêîéñèñòåìû.
 êàíîíè÷åñêîì ìîäåëèðîâàíèè ñ óâåëè÷åíèåì ðàçìåðà ñèñòåìû èç-çàýòîãî ýêñïîíåíöèàëüíîãî çàìåäëåíèÿ ñòàíîâèòñÿ î÷åíü ìàëîâåðîÿòíî ïåðåéòèîò îäíîé ôàçû ê äðóãîé, è, ñëåäîâàòåëüíî, î÷åíü ìíîãî âðåìåíè íåîáõîäèìîäëÿ ïîëó÷åíèÿ òî÷íûõ ðàâíîâåñíûõ ðåçóëüòàòîâ.Ìåòîä Áåðãà è Íîéõàóñà ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê ðåàëèçàöèþ íåáîëüöìàíîâñêîé âûáîðêè, âïîëíå çàêîííóþ àëüòåðíàòèâó áîëåå ñòàíäàðòíûì ïîäõîäàìÌÊ.
 ýòîé èíòåðïðåòàöèè ìóëüòèêàíîíè÷åñêèé ìåòîä ïðåäñòàâëÿåòñÿ íåñòàíäàðòíûì ïîäõîäîì ê ïåðåñ÷åòó âåñîâ [91], ÷òî â áîëüøèíñòâå ñëó÷àåâ óïðîùàåòôàêòè÷åñêóþ ðåàëèçàöèþ è îòêðûâàåò ïóòü ê ìíîãîìåðíûì îáîáùåíèÿì. Ñäðóãîé ñòîðîíû, äàííûé ìåòîä ìîæåò áûòü èíòåðïðåòèðîâàí êàê ïîäõîäÿùàÿêîìáèíàöèÿ êàíîíè÷åñêèõ ñòàòèñòèê ïî ðàñøèðåííîìó äèàïàçîíó òåìïåðàòóðèëè ýíåðãèé â îäíîì ïðîãîíå ìîäåëèðîâàíèÿ, âìåñòî çàïóñêà ìíîãèõ íåçàâèñèìûõ êàíîíè÷åñêèõ ñèìóëÿöèé ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ, êàê â (ñòàòè÷åñêèõ) ïðîöåäóðàõ ïåðåñ÷åòà âåñîâ.Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ïðàêòè÷åñêîå çíà÷åíèå íåáîëüöìàíîâñêèõ âûáîðîêôàêòè÷åñêè óæå áûëî ïðîäåìîíñòðèðîâàíî ãîðàçäî ðàíüøå íà ïðèìåðå çîíòè÷íîé âûáîðêè [29].
Áîëüøèíñòâî èç ýòèõ ðàííèõ ïðèëîæåíèé ïðåäíàçíà÷àëèñüäëÿ âû÷èñëåíèÿ ðàçíîñòåé ñâîáîäíîé ýíåðãèè, êîòîðûå ìîãóò áûòü ïîëó÷åíûêàíîíè÷åñêîé âûáîðêîé Áîëüöìàíà ëèøü êîñâåííî ïîñðåäñòâîì òàê íàçûâàåìî31ãî òåðìîäèíàìè÷åñêîãî èíòåãðèðîâàíèÿ. Ïîçæå âíèìàíèå ïîñòåïåííî ïåðåøëîê ïðîáëåìàì ñ âûáîðêîé ðåäêèõ ñîáûòèé, íî ïîòðåáîâàëîñü ìíîãî ëåò, ïðåæäå ÷åì ðàçðàáîòêà ìóëüòèêàíîíè÷åñêîé ñõåìû ïðåâðàòèëà íåáîëüöìàíîâñêóþâûáîðêó â øèðîêî èñïîëüçóåìûé ïðàêòè÷åñêèé èíñòðóìåíò â èññëåäîâàíèÿõìåòîäàìè êîìïüþòåðíîãî ìîäåëèðîâàíèÿ.
Êîãäà îñóùåñòâèìîñòü òàêîãî îáîáùåííîãî ïîäõîäà áûëà ðåàëèçîâàíà, îí, íàïðèìåð, áûë èñïîëüçîâàí â èññëåäîâàíèÿõ ïî ôîëäèíãó áåëêà [92], è áûëî ðàçðàáîòàíî ìíîãî ñâÿçàííûõ ìåòîäîâ.Ìóëüòèêàíîíè÷åñêèé ìåòîä ìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê äâóõýòàïíûé ïðîöåññ,ïðè êîòîðîì ñíà÷àëà èòåðàöèîííî óëó÷øàåòñÿ ïðåäïîëîæåíèå îá àïðèîðè íåèçâåñòíîé âåñîâîé ôóíêöèè W (E) äëÿ (íàïðèìåð, ïîëèìåðíûõ) êîíôîðìàöèé xñ ýíåðãèåé ñèñòåìû E(x), êîòîðàÿ çàìåíÿåò ñòàíäàðòíûé áîëüöìàíîâñêèé âåñe−βE â êàíîíè÷åñêîé ñòàòèñòè÷åñêîé ñóììå:Z(T ) =X−βE(x)e=XxZM uM C =Xg(E)e−βE(12)EW (E(x)) =xXg(E)W (E)(13)EÑîîòâåòñòâåííî, êðèòåðèé ïðèíÿòèÿ ïðîáíîãî øàãà â òðàäèöèîííîì ìîäåëèðîâàíèè ìåòîäîì Ìîíòå-Êàðëî ñ àëãîðèòìîì Ìåòðîïîëèñà èçìåíÿåòñÿ:W (E 0 )),(14)pacc (x → x ) = min (1, e) → min (1,W (E)ãäå E ≡ Eold òåêóùàÿ èëè ñòàðàÿ ýíåðãèÿ êîíôîðìàöèè x è E 0 ≡ Enew−β(E 0 −E0 íîâàÿ ýíåðãèÿ ïðîáíîé êîíôîðìàöèè x0 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
