Диссертация (1102828), страница 5
Текст из файла (страница 5)
 çàâèñèìîñòè îòäëèíû öåïè ïîâåäåíèå ìàêðîìîëåêóëû ìåíÿåòñÿ, ëèíèè ïåðåõîäîâ áîëåå äëèííîé ïîëèìåðíîé öåïè ñäâèãàþòñÿ â îáëàñòü óëó÷øåíèÿ êà÷åñòâà ðàñòâîðèòåëÿ(îáëàñòü áîëåå âûñîêèõ òåìïåðàòóð). Èçó÷àëàñü çàâèñèìîñòü ðàçìåðà òîðîèäàëüíîé ãëîáóëû îò äëèíû öåïè. Ïîòåíöèàë æåñòêîñòè â äàííîé ðàáîòå áûëâûáðàíUα (θ)= b(cos θ − 1)2 ,(3)Tãäå θ óãîë ìåæäó íàïðàâëåíèÿìè äâóõ ñîñåäíèõ ñâÿçåé, b ïàðàìåòð æåñòêîñòè.  ðàáîòå íå áûë èäåíòèôèöèðîâàí ïåðåõîä æèäêàÿ òâåðäàÿ ãëîáóëà,÷òî ñâÿçàíî ñ íåäîñòàòî÷íîé äëèíîé öåïè. Êðîìå òîãî, â äàííîé ðàáîòå íà äèàãðàììå ñîñòîÿíèé íå áûëà íàéäåíà îáëàñòü ñòàáèëüíîñòè öèëèíäðè÷åñêîé ãëîáóëû.Ïåðåõîäû êëóáîê ãëîáóëà è æèäêàÿ ãëîáóëà òâåðäàÿ ãëîáóëà äëÿ ñëó÷àÿãèáêîé öåïè â òåðìîäèíàìè÷åñêîì ïðåäåëå N → ∞ áûëè èññëåäîâàíû ìåòîäîì Ìîíòå-Êàðëî â ðàáîòå íåìåöêèõ ó÷åíûõ [4].
 äàííîé ðàáîòå áûë ïðèìå21Ðèñ. 3: Äèàãðàììà ñîñòîÿíèé â ïåðåìåííûõ æåñòêîñòü öåïè è îáðàòíàÿ òåìïåðàòóðà äëÿ ãèáêî-æåñòêîöåïíîé ìàêðîìîëåêóëû äëèíîé N = 256. Öèôðàìèóêàçàíû ðåãèîíû ñòàáèëüíîñòè: I - êëóáîê, II - æèäêàÿ ãëîáóëà, III - òâåðäàÿãëîáóëà, IV - öèëèíäðè÷åñêàÿ ãëîáóëà, V - òîðîèäàëüíàÿ è ðàêåòêîîáðàçíàÿãëîáóëû. Ïðåðûâèñòàÿ ëèíèÿ ïîêàçûâàåò ïåðåõîä èç æèäêîé â òâåðäóþ ãëîáóëóäëÿ öåïè äëèíîé N = 512. Çàòåìíåííûé ðåãèîí îïðåäåëÿåò îáëàñòü, ãäå íàáëþäàëèñü ýëèïñîèäîîáðàçíûå ïëîòíûå ñòðóêòóðû.
Ïëîòíîñòü çàëèâêè îáîçíà÷àåòâåëè÷èíó ïàðàìåòðà íåìàòè÷åñêîé óïîðÿäî÷åííîñòè â äàííûõ ñòðóêòóðàõ.íåí àëãîðèòì Âàíãà-Ëàíäàó ïî ýíåðãèè. Ïåðåõîäû êëóáîê ãëîáóëà è æèäêàÿãëîáóëà òâåðäàÿ ãëîáóëà ñîâïàäàþò â òåðìîäèíàìè÷åñêîì ïðåäåëå, ÷òî îçíà÷àåò èñ÷åçíîâåíèå ôàçû æèäêîé ãëîáóëû ïðè N → ∞. Îäíàêî â ñëåäóþùåéðàáîòå [5] áûëî ïðîâåäåíî èçó÷åíèå âëèÿíèÿ ðàäèóñà îáðåçêè âçàèìîäåéñòâèÿìîíîìåðíûõ çâåíüåâ äðóã ñ äðóãîì íà êîëëàïñ öåïè â òåðìîäèíàìè÷åñêîì ïðåäåëå. Áûëî âûÿâëåíåíî, ÷òî ïðè ìàëîì ðàäèóñå îáðåçêè âçàèìîäåéñòâèÿ (óçêàÿýíåðãåòè÷åñêàÿ ÿìà ïîòåíöèàëà âçàèìîäåéñòâèÿ ìîíîìåð-ìîíîìåð) ôàçà æèäêîé ãëîáóëû èñ÷åçàåò â òåðìîäèíàìè÷åñêîì ïðåäåëå.
Äëÿ áîëüøîãî ðàäèóñàîáðåçêè ïîòåíöèàëà âçàèìîäåéñòâèÿ (øèðîêîé ýíåðãåòè÷åñêîé ÿìû) êîëëàïñ22Ðèñ. 4: Òèïè÷íûå êîíôîðìàöèè ãëîáóë äëÿ N = 256 â ðåãèîíå IV äèàãðàììû ñîñòîÿíèé (ðèñóíîê 3): a) òîðîèä, b) ðàêåòêà, c) öèëèíäð , d) èçîãíóòûéöèëèíäð.ïðîèñõîäèò ÷åðåç ôàçó æèäêîé ãëîáóëû ñ îáðàçîâàíèåì êðèñòàëëè÷åñêîé ãëîáóëû.2.2ÑîïîëèìåðûÑîïîëèìåðû ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé öåïíûå ìàêðîìîëåêóëû, îáðàçîâàííûå èç ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ íåñêîëüêèõ ðàçëè÷íûõ òèïîâ [9,56].  çàâèñèìîñòè îò óïîðÿäî÷åíèÿ ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ ðàçëè÷íîãî òèïà ñîïîëèìåðíûå ìàêðîìîëåêóëûïîäðàçäåëÿþò íà íåñêîëüêî êëàññîâ, îäíèì èç êîòîðûõ ÿâëÿåòñÿ êëàññ áëîêñîïîëèìåðîâ.Áëîêñîïîëèìåðû ÿâëÿþòñÿ ìàêðîìîëåêóëàìè ñîïîëèìåðîâ, â êîòîðûõ èäåíòè÷íûå çâåíüÿ îáúåäèíÿþòñÿ â áëîêè è ñîåäèíÿþòñÿ ñ áëîêàìè çâåíüåâ äðóãîãî òèïà êîâàëåíòíîé ñâÿçüþ. Äàííûå ìàêðîìîëåêóëû ìîãóò áûòü ðàññìîòðåíû êàê ñîåäèíåííûå äðóã ñ äðóãîì êîâàëåíòíîé ñâÿçüþ ãîìîïîëèìåðû äâóõèëè áîëåå òèïîâ.  ðÿäå ñëó÷àåâ ñîåäèíåíèå ðàçëè÷íûõ áëîêîâ ïðîèñõîäèò ñèñïîëüçîâàíèåì ïðîìåæóòî÷íûõ, íåïîâòîðÿþùèõñÿ çâåíüåâ.
 êëàññå áëîêñîïîëèìåðîâ òàêæå âûäåëÿþò â îòäåëüíûå ãðóïïû áëîêñîïîëèìåðû, ñîñòîÿùèå23èç äâóõ áëîêîâ. Òàêèå ìàêðîìîëåêóëû îáîçíà÷àþòñÿ êàê äèáëîêñîïîëèìåðû.Ìóëüòèáëîêñîïîëèìåðû ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé ïîëèìåðíûå ìàêðîìîëåêóëû, ñîñòîÿùèå èç áîëüøåãî ÷èñëà áëîêîâ ðàçëè÷íûõ òèïîâ.Õàðàêòåðíîé îñîáåííîñòüþ áëîêñîïîëèìåðîâ ÿâëÿåòñÿ âîçìîæíîñòü ìèêðîôàçíîãî ðàññëîåíèÿ [9,56,57]. Òàêîå ðàññëîåíèå ìîæåò ïðèâîäèòü ê îáðàçîâàíèþïåðèîäè÷åñêèõ íàíîñòðóêòóð. Ìèêðîôàçíîå ðàññëîåíèå âîçíèêàåò âñëåäñòâèåíåñîâìåñòèìîñòè áëîêîâ ðàçëè÷íûõ òèïîâ è íåâîçìîæíîñòè ìàêðîñêîïè÷åñêîãîôàçîâîãî ðàññëîåíèÿ èç-çà íàëè÷èÿ êîâàëåíòíûõ ñâÿçåé ìåæäó áëîêàìè ðàçëè÷íûõ òèïîâ.
Ñàìîîðãàíèçàöèÿ ìàêðîìîëåêóë áëîê-ñîïîëèìåðîâ îáóñëàâëèâàåòñÿ äâóìÿ êîíêóðèðóþùèìè ôàêòîðàìè: îòòàëêèâàíèåì íåñîâìåñòèìûõ äðóã ñäðóãîì áëîêîâ ðàçëè÷íûõ òèïîâ è óïðóãèìè ñèëàìè, âîçíèêàþùèìè áëàãîäàðÿñâÿçàííîñòè öåïíîé ìàêðîìîëåêóëû. Ðàçìåðû äîìåíîâ â ìèêðîôàçíî ðàññëîåííîì ðàñïëàâå áëîê-ñîïîëèìåðîâ ñîñòàâëÿþò ïîðÿäêà 10 íì.Îòëè÷èòåëüíîé îñîáåííîñòüþ áëîêñîïîëèìåðîâ ÿâëÿåòñÿ ñî÷åòàíèå ñâîéñòâñîñòàâíûõ áëîêîâ ìàêðîìîëåêóëû. Ñî÷åòàíèå ðàçëè÷íûõ ïî ñâîéñòâàì áëîêîâ ãîìîïîëèìåðà, íàïðèìåð, ãèáêîöåïíîãî è æåñòêîöåïíîãî, ãèäðîôîáíîãî èãèäðîôèëüíîãî, ïîçâîëÿåò ñóùåñòâåííî ðàñøèðèòü âîçìîæíîñòè ìîäèôèêàöèèñâîéñòâ ïîëèìåðà.
Áëîêñîïîëèìåðû øèðîêî èñïîëüçóþòñÿ â ïðîìûøëåííîñòè,íàïðèìåð, â ïðîèçâîäñòâå òåðìîïëàñòè÷åñêèõ ýëàñòîìåðîâ, äîáàâîê ïðè ïðîèçâîäñòâå ïëàñòèêîâ, óïëîòíèòåëåé è ðàçëè÷íûõ âèäîâ ïîêðûòèé. ïîñëåäíåå âðåìÿ ñîïîëèìåðû ïðèâëåêàþò ïîâûøåííîå âíèìàíèå èññëåäîâàòåëåé íå òîëüêî áëàãîäàðÿ íàëè÷èþ áîãàòûõ ôàçîâûõ äèàãðàìì â ðàñòâîðàõè ðàñïëàâàõ, íî è áëàãîäàðÿ âîçìîæíîñòè ïîëó÷åíèÿ íåòðèâèàëüíûõ ãëîáóëÿðíûõ ñòðóêòóð â îäèíî÷íîé ìàêðîìîëåêóëå [5860] è ïåðñïåêòèâàì ïðèìåíåíèÿ,íàïðèìåð, äëÿ ñèíòåçà òàê íàçûâàåìûõ ïÿòíèñòûõ êîëëîèäîâ [61, 62] è îäíîöåïíûõ íàíî÷àñòèö (single-chain nanoparticles, SCNP) [6369].
Ïåðâè÷íàÿ ïîñëåäîâàòåëüíîñòü çâåíüåâ â ñîïîëèìåðå ñèëüíî âëèÿåò íà ãëîáóëÿðíîå ñîñòîÿíèå èíà ñâîéñòâà ïåðåõîäà êëóáîê-ãëîáóëà. Ñîïîëèìåðíûå öåïè èìåþò áîëüøå ðàçëè÷íûõ ãëîáóëÿðíûõ ìîðôîëîãèèé èç-çà âîçìîæíîñòè âíóòðèöåïíîãî ìèêðîðàññëîåíèÿ, êàê ýòî íàáëþäàëîñü, íàïðèìåð, â ðàáîòå [62], ãäå áûëè íàéäåíûãëîáóëÿðíûå êîíôîðìàöèè, íàïîìèíàþùèå ïÿòíèñòûå êîëëîèäû.  ïîñëåäíèå 10 ëåò íàïðàâëåíèå òàê íàçûâàåìîãî êîíôîðìàöèîííî-çàâèñèìîãî ñèíòåçà24ïîñëåäîâàòåëüíîñòåé ñîïîëèìåðîâ (ñì. íèæå) äîïîëíèëîñü èññëåäîâàíèÿìè ïîñèíòåçó ìàêðîìîëåêóë, ñïîñîáíûõ ôîðìèðîâàòü óñòîé÷èâîå ãëîáóëÿðíîå ñîñòîÿíèå îäíîöåïíóþ íàíî÷àñòèöó.Ïðèíöèïû ïðîåêòèðîâàíèÿ ïåðâè÷íûõ ïîñëåäîâàòåëüíîñòåé, êîäèðóþùèõñòðóêòóðû è ôóíêöèè â áèîïîëèìåðàõ, óæå äîñòàòî÷íî äàâíî ñòèìóëèðóþò ðàçâèòèå ñèíòåòè÷åñêèõ ïîëèìåðíûõ ìàòåðèàëîâ [7073].
Îäíèì èç òèïîâ ïîñòðîåíèÿ ïåðâè÷íûõ ïîñëåäîâàòåëüíîñòåé, êîòîðûé, ïî-âèäèìîìó, èãðàåò âàæíóþðîëü ïðè îáðàçîâàíèè ìíîãèõ ìîðôîëîãèé áèîëîãè÷åñêèõ ïîëèìåðîâ, ÿâëÿåòñÿ íåîäíîðîäíîå ðàñïðåäåëåíèå æåñòêîñòè âäîëü ïî öåïè. Ñòðóêòóðà íàòèâíîãîñîñòîÿíèÿ áåëêîâ, íàïðèìåð, õàðàêòåðèçóåòñÿ ñî÷åòàíèåì æåñòêèõ èëè ïîëóãèáêèõ ÷àñòåé (α-ñïèðàëè, β -ëèñòû) ñ ãèáêèìè êëóáêîâûìè ó÷àñòêàìè (äåéñòâóþùèìè êàê ñî÷ëåíåíèÿ). Ýòî ïðèâîäèò ê õîðîøî îïðåäåëåííîé, ìåõàíè÷åñêèñòàáèëüíîé è â òî æå âðåìÿ äèíàìè÷åñêè äîñòóïíîé ìîðôîëîãèè [74]. Íàëè÷èåïîëóæåñòêèõ ñåãìåíòîâ îñîáåííî âàæíî ïðè ïåðåõîäå îò ìíîãîîáðàçèÿ ìîðôîëîãèé îäíîé öåïè ê àãðåãàöèè ìíîãèõ öåïåé èëè ê êîíäåíñèðîâàííîìó ñîñòîÿíèþ. Çäåñü âíóòðèöåïíàÿ æåñòêîñòü ìîæåò ñïîñîáñòâîâàòü îáðàçîâàíèþ æèäêîêðèñòàëëè÷åñêîãî èëè äàæå êðèñòàëëè÷åñêîãî ïîðÿäêà.
 òåõíè÷åñêèõ ïðèëîæåíèÿõ ñèíòåòè÷åñêèõ ïîëèìåðîâ ýòîò ñòðóêòóðíûé ìîòèâ âàæåí, íàïðèìåð,â ôîòîýëåêòðè÷åñêèõ óñòðîéñòâàõ, èñïîëüçóþùèõ äèáëîê-ñîïîëèìåðû èç ïîëóæåñòêèõ (èëè æåñòêèõ) êðèñòàëëèçóþùèõñÿ áëîêîâ (êàê ïðàâèëî, ñîïðÿæåííûõ ïîëèìåðîâ) è ãèáêèõ êëóáêîâîîáðàçíûõ áëîêîâ äëÿ ïîëó÷åíèÿ ìàòåðèàëîâñ îáúåìíûì ãåòåðîïåðåõîäîì [75].Âåðîÿòíî, íàèáîëåå õîðîøî èçó÷åííûì æåñòêîöåïíûì ïîëèìåðîì ÿâëÿåòñÿ ìàêðîìîëåêóëà äâóõöåïî÷å÷íîé ÄÍÊ äîâîëüíî æåñòêàÿ ïîëèìåðíàÿ öåïüñ ïåðñèñòåíòíîé äëèíîé ïîðÿäêà 100 íì.
Åñëè ïîìåñòèòü öåïè ÄÍÊ â ïëîõîé ðàñòâîðèòåëü, îíè ñêîëëàïñèðóþò âî ìíîæåñòâî íåòðèâèàëüíûõ êîìïàêòíûõ ñòðóêòóð, êàê, íàïðèìåð, òîðîèäû èëè òåííèñíûå ðàêåòêè, êîòîðûå áûëèíàéäåíû â ýêñïåðèìåíòàõ ñ èñïîëüçîâàíèåì àòîìíîé ñèëîâîé ìèêðîñêîïèè [76].Ôèçèêà ïåðåõîäîâ ìåæäó ýòèìè ðàçëè÷íûìè ìîðôîëîãèÿìè â çàâèñèìîñòè îòæåñòêîñòè öåïè è êà÷åñòâà ðàñòâîðèòåëÿ ìîæåò áûòü èññëåäîâàíà ñ ïîìîùüþêîìïüþòåðíîãî ìîäåëèðîâàíèÿ ìåòîäîì Ìîíòå-Êàðëî ñ èñïîëüçîâàíèåì óïðîùåííîé êðóïíîçåðíèñòîé ðåøåòî÷íîé ìîäåëè ïîëèìåðíîé öåïè [7779].25 îòëè÷èå îò äâóõöåïî÷å÷íîé ÄÍÊ, êàæäàÿ èç äâóõ îäíîíèòåâûõ öåïåé ïîîòäåëüíîñòè ÿâëÿåòñÿ î÷åíü ãèáêèì îáúåêòîì. Ñïîñîáíîñòü îäíîé òàêîé íèòèñâÿçûâàòüñÿ íå òîëüêî ñ êîìïëåìåíòàðíîé åé öåïüþ, íî è ñ êîðîòêèìè íèòÿìèÄÍÊ ñî ñïåöèàëüíî ñîçäàííûìè ïîñëåäîâàòåëüíîñòÿìè, ëåãëà â îñíîâó íîâîãîíàïðàâëåíèÿ â íàíîòåõíîëîãèÿõ ñ èñïîëüçîâàíèåì ÄÍÊ, ïîëó÷èâøåãî íàçâàíèåÄÍÊ-îðèãàìè [80].
Êîãäà ãèáêàÿ îäíîíèòåâàÿ öåïü ÄÍÊ (òàê íàçûâàåìàÿ îïîðíàÿ íèòü) ñâÿçûâàåòñÿ ñ êîðîòêèìè íèòÿìè (òàê íàçûâàåìûìè ñêðåïëÿþùèìèíèòÿìè), íóêëåîòèäû êîòîðûõ îáðàçóþò ïàðû îñíîâàíèé ëèáî ñ ïîñëåäîâàòåëüíûìè, ëèáî ñ óäàëåííûìè äðóã îò äðóãà âäîëü ïî öåïè íóêëåîòèäàìè îïîðíîéíèòè, âñÿ öåïü ìîæåò áûòü óëîæåíà ïî òèïó îðèãàìè â áîëüøîå ðàçíîîáðàçèåñïåöèàëüíî ñïðîåêòèðîâàííûõ äâóìåðíûõ è òðåõìåðíûõ ñòðóêòóð (ñì. íåäàâíèé îáçîð [81]). Ïðè ïðîåêòèðîâàíèè ýòèõ ñòðóêòóð ðåàëèçóåòñÿ ïðèíöèï ñî÷åòàíèÿ ïîëóæåñòêèõ è ãèáêèõ ñåãìåíòîâ äëÿ ñîçäàíèÿ çàäàííîé êîíôîðìàöèè èîáåñïå÷åíèÿ åå ìåõàíè÷åñêîé ïðî÷íîñòè. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî â ñëó÷àå ÄÍÊîðèãàìè çíàíèå ïîñëåäîâàòåëüíîñòè îñíîâàíèé â îïîðíîé íèòè ÄÍÊ âïîëíåäîñòàòî÷íî äëÿ íàïðàâëåííîãî ñèíòåçà ñêðåïëÿþùèõ íèòåé, êîòîðûå ïðèâåäóòê ñîçäàíèþ íàìå÷åííîé ïðîñòðàíñòâåííîé ñòðóêòóðû. Ýòî îïðåäåëÿåòñÿ òåì,÷òî ïðîöåññ ðàñïîçíàâàíèÿ îñíîâàíèé, ó÷àñòâóþùèõ â îáðàçîâàíèè ïàð, ÿâëÿåòñÿ îäíîçíà÷íî îïðåäåëåííûì èç-çà âûñîêèõ ýíåðãèé ãèáðèäèçàöèè.
Ê òîìóæå, öåïè ÄÍÊ ñ ïðîèçâîëüíîé ïîñëåäîâàòåëüíîñòüþ ìîãóò áûòü ñèíòåçèðîâàíû õîðîøî êîíòðîëèðóåìûì îáðàçîì.Ê ñîæàëåíèþ, ñîçäàíèå ñòðóêòóð ñ ïîìîùüþ ïîäõîäà ÄÍÊ-îðèãàìè î÷åíüäîðîãî. ×òîáû èìåòü âîçìîæíîñòü ïîëó÷àòü áîëüøèå îáðàçöû ïî êîíêóðåíòîñïîñîáíûì öåíàì, íàäî ïåðåíåñòè ïðèíöèïû ïðîåêòèðîâàíèÿ ìàêðîìîëåêóëïî ìåòîäó ÄÍÊ-îðèãàìè îò áèîëîãè÷åñêèõ íà ñèíòåòè÷åñêèå ïîëèìåðû [82].Äëÿ ýòîãî î÷åíü âàæíîé ñòàíîâèòñÿ çàäà÷à îïèñàíèÿ âîçìîæíûõ ìîðôîëîãèéâ îäèíî÷íûõ ìàêðîìîëåêóëàõ ãåòåðîïîëèìåðîâ ñ ïîìîùüþ ìåòîäîâ ñòàòèñòè÷åñêîé ôèçèêè. Òàêîé îáùèé áèîìèìåòè÷åñêèé ïîäõîä øèðîêî îáñóæäàåòñÿ âëèòåðàòóðå â òå÷åíèå ïîñëåäíèõ òðåõ äåñÿòèëåòèé ìíîãèìè ãðóïïàìè.
Íàïðèìåð, êîíôîðìàöèîííî-çàâèñèìûé ñèíòåç ïîñëåäîâàòåëüíîñòåé [83] äëÿ ñèíòåòè÷åñêèõ ãåòåðîïîëèìåðîâ, êîòîðûé áûë ðàçðàáîòàí êàê ñèëüíî óïðîùåííàÿìîäåëü â êîíòåêñòå ïðîáëåìû ñâîðà÷èâàíèÿ áåëêîâ [84]. Äðóãèì ïðèìåðîì ðå26àëüíûõ ñèñòåì, íà òåîðåòè÷åñêîå èññëåäîâàíèå êîòîðûõ íàöåëåíà íàñòîÿùàÿäèññåðòàöèîííàÿ ðàáîòà, ÿâëÿþòñÿ ôîëäàìåðû îëèãîìåðû, ñïîñîáíûå ñêëàäûâàòüñÿ â óñòîé÷èâóþ âòîðè÷íóþ ñòðóêòóðó ïîäîáíî áåëêàì [85]. êîìïüþòåðíîì ìîäåëèðîâàíèè òîðîèäàëüíûå è öèëèíäðè÷åñêèå êîíôîðìàöèè äëÿ îäèíî÷íîé æåñòêîöåïíîé ìàêðîìîëåêóëû ñ îáúåìíûì ïðèòÿæåíèåìáûëè âïåðâûå ïîëó÷åíû â ðàáîòå [52].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
