Диссертация (1102828), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Íàïðèìåð, îãðóáëåíèå ïîëèìåðíîéöåïè ìîæåò áûòü ïðîâåäåíî ïóòåì çàìåíû ãðóïïû àòîìîâ îäíèì ìîíîìåðíûìçâåíîì, ñâÿçåé âäîëü ïî öåïè íàáîðîì æåñòêèõ ñòåðæíåé èëè óïðóãèõ ïðóæèíîê, ñâÿçûâàþùèõ ìîíîìåðíûå çâåíüÿ, à âëèÿíèå ðàñòâîðèòåëÿ ìîæåò áûòüïðåäñòàâëåíî êàê ïîòåíöèàë âçàèìîäåéñòâèÿ ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ äðóã ñ äðóãîì.  çàâèñèìîñòè îò êîíêðåòíûõ ïîòðåáíîñòåé ìîãóò áûòü ââåäåíû äîïîëíèòåëüíûå ïîòåíöèàëû, íàïðèìåð, ïîòåíöèàë æåñòêîñòè èëè ïîòåíöèàë, îïèñûâàþùèé êóëîíîâñêèå âçàèìîäåéñòâèÿ. Êîìïüþòåðíîå ìîäåëèðîâàíèå ïðîâîäèòñÿòàêèì îáðàçîì, ÷òîáû îñíîâíûå õàðàêòåðèñòèêè è íàáëþäàåìûå âåëè÷èíû ìîäåëèðóåìîé ñèñòåìû (ðàäèóñ èíåðöèè, ðàññòîÿíèå ìåæäó êîíöàìè öåïè è ò.ä.)ïî âîçìîæíîñòè ñîâïàäàëè ñ ðåçóëüòàòàìè äëÿ íåîãðóáëåííîé ìîäåëè.Îãðóáëåíèå òàêæå ìîæåò ââîäèòüñÿ ïóòåì îòêàçà îò êîíòèíóàëüíîñòè ïðîñòðàíñòâà è óñòàíîâëåíèÿ ðåøåòî÷íîñòè ìîäåëè, ïðè êîòîðîé ìîíîìåðíûå çâåíüÿ ìîãóò ìåíÿòü ñâîå ïîëîæåíèå äèñêðåòíî è çàíèìàòü ïîëîæåíèå ëèøü âóçëàõ ïðîñòðàíñòâåííîé ðåøåòêè [1619].
Ìîäåëü ñ ôëóêòóèðóþùåé äëèíîéñâÿçè [18, 19], ÿâëÿþùàÿñÿ êâàçèêîíòèíóàëüíîé â ïðîñòðàíñòâåííîì ñìûñëå,ïîçâîëÿåò ñ äîñòàòî÷íîé òî÷íîñòüþ îïèñàòü ðÿä ïðîöåññîâ â ïîëèìåðíûõ ñèñòåìàõ. Èñïîëüçîâàíèå òàêèõ ìîäåëåé ïîçâîëÿåò äîáèòüñÿ óâåëè÷åíèÿ ñêîðî11ñòè âû÷èñëåíèé, õîòÿ è ïðèâîäèò ê âîçíèêíîâåíèþ àðòåôàêòîâ èç-çà íàëè÷èÿâûäåëåííûõ íàïðàâëåíèé â ïðîñòðàíñòâåííîé ðåøåòêå, êîòîðûå â íåêîòîðûõçàäà÷àõ ìîãóò ñóùåñòâåííî èñêàæàòü ðåçóëüòàòû.Îñíîâíûìè ìåòîäàìè êîìïüþòåðíîãî ìîäåëèðîâàíèÿ â ïðèëîæåíèè ê ïîëèìåðíûì ñèñòåìàì ÿâëÿþòñÿ [1114, 16, 17, 2025] ìåòîä Ìîíòå-Êàðëî (ÌÊ),ìåòîä ìîëåêóëÿðíîé äèíàìèêè (ÌÄ) è ìåòîä Áðîóíîâñêîé äèíàìèêè.
 äàííîé äèññåðòàöèîííîé ðàáîòå ìîäåëèðîâàíèå ïðîèçâîäèëîñü ñ èñïîëüçîâàíèåììåòîäà Ìîíòå-Êàðëî. Ìîäåëèðîâàíèå ìåòîäîì Ìîíòå-Êàðëî ïîçâîëÿåò áûñòðîîòêðûâàòü êîíôîðìàöèîííîå ïðîñòðàíñòâî ñèñòåìû áëàãîäàðÿ èñïîëüçîâàíèþíåôèçè÷åñêèõ øàãîâ. Êðîìå òîãî, äëÿ íåêîòîðûõ âèäîâ çàäà÷, íàïðèìåð, äëÿïîñòðîåíèÿ ïîëíûõ äèàãðàìì ñîñòîÿíèé âàæíûì ÿâëÿåòñÿ âîçìîæíîñòü âûáîðà âåðîÿòíîñòè ïðîáíîãî øàãà, ÷òî òàê æå ïðèåìëåìî â ìåòîäå Ìîíòå-Êàðëî.Îäíàêî íàèáîëåå ÷àñòî èñïîëüçóåìûé ñòàíäàðòíûé ìåòîä Ìîíòå-Êàðëî ñ àëãîðèòìîì Ìåòðîïîëèñà íå ïîçâîëÿåò ðàçëè÷àòü ñîñòîÿíèÿ öåïè, ñîîòâåòñòâóþùèåëîêàëüíîìó è ãëîáàëüíîìó ìèíèìóìàì ñâîáîäíîé ýíåðãèè.
Òàêæå èñïîëüçîâàíèå äàííîãî àëãîðèòìà äëÿ çàäà÷ î ïîñòðîåíèè äèàãðàìì ñîñòîÿíèé íå äàåòöåëîñòíóþ êàðòèíó, à ëèøü îïèñûâàåò ñîñòîÿíèÿ â îòäåëüíûõ âûáðàííûõ òî÷êàõ íà äèàãðàììå ñîñòîÿíèé. íàñòîÿùåå âðåìÿ ðàçðàáîòàíû àëãîðèòìû, ïîçâîëÿþùèå óñêîðèòü ïðîöåññ ðàñ÷åòà, à òàêæå ðåøàþùèå ïðîáëåìó íàõîæäåíèÿ ãëîáàëüíîãî ìèíèìóìàñâîáîäíîé ýíåðãèè ñèñòåìû. Ê òàêèì àëãîðèòìàì ìîæíî îòíåñòè òàê íàçûâàåìûå ìåòîäû ïëîñêèõ ãèñòîãðàìì, âêëþ÷àþùèå ìóëüòèêàíîíè÷åñêîå ìîäåëèðîâàíèå [26, 27], àëãîðèòì Âàíãà-Ëàíäàó [28] è çîíòè÷íóþ âûáîðêó [29]. Äàííûåàëãîðèòìû îñíîâàíû íà âû÷èñëåíèè âåñîâûõ ôóíêöèé ñîñòîÿíèé ñèñòåìû, çàäàííûõ íåêîòîðîé íàáëþäàåìîé âåëè÷èíîé, íàïðèìåð, ýíåðãèåé. Çà ïîñëåäíååâðåìÿ áûëè ðàçðàáîòàíû àëãîðèòìû [30, 31], êîòîðûå íå òðåáóþò çíàíèÿ âåëè÷èíû ñâîáîäíîé ýíåðãèè, êàê â ñëó÷àå ñ ìåòîäîì ìóëüòèêàíîíè÷åñêîãî ìîäåëèðîâàíèÿ, íî ñðàâíèìû ñ íèì ïî ýôôåêòèâíîñòè.
Äàííûå ìåòîäû ýôôåêòèâíûäëÿ îïðåäåëåíèÿ ðàâíîâåñíûõ õàðàêòåðèñòèê ñèñòåì.Òàêæå ñòîèò âûäåëèòü ìåòîäû, èñïîëüçóþùèå ðàñøèðåííûå àíñàìáëè. Ðàñøèðåííûé àíñàìáëü âêëþ÷àåò ñîñòîÿíèÿ, îáû÷íî çàïðåùåííûå. Ê òàêèì ñîñòîÿíèÿì ìîæíî îòíåñòè ñàìîïåðåñå÷åíèå àòîìîâ äðóã ñ äðóãîì [32], à òàêæå12èçìåíåíèå ðàçìåðîâ àòîìîâ.Íåñìîòðÿ íà òî, ÷òî ìåòîä Ìîíòå-Êàðëî ñ èñïîëüçîâàíèåì àëãîðèòìà ÂàíãàËàíäàó õîðîøî çàðåêîìåíäîâàë ñåáÿ â ïðèìåíåíèè ê ïîëèìåðíûì ñèñòåìàì èøèðîêî èñïîëüçóåòñÿ, äîêàçàíî, ÷òî îöåíêà ôóíêöèè ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé, ÿâëÿþùàÿñÿ, ïî ñóòè, îñíîâíûì ðåçóëüòàòîì êîìïüþòåðíîãî ìîäåëèðîâàíèÿ, ïîëó÷àåìàÿ ñ ïîìîùüþ äàííîãî ìåòîäà, íå ñõîäèòñÿ ïðè t → ∞ ê ðåàëüíîé ïðàâèëüíîé ôóíêöèè ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé ñèñòåìû.
 íåäàâíèõ ðàáîòàõ [33,34] áûëïðåäñòàâëåí àëãîðèòì ñòîõàñòè÷åñêîãî ïðèáëèæåíèÿ Ìîíòå-Êàðëî (ÑÏÌÊ),ïîçâîëÿþùèé ïîëó÷èòü îöåíêó ôóíêöèè ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé, êîòîðàÿ ñõîäèòñÿ ê ðåàëüíîé ôóíêöèè. Äàííûé ìåòîä ÿâëÿåòñÿ íîâûì è â ïðèëîæåíèè ê ïîëèìåðíûì ñèñòåìàì èñïîëüçîâàëñÿ ëèøü â íåñêîëüêèõ ðàáîòàõ [35], ãäå áûëàðàññ÷èòàíà îäíîìåðíàÿ ôóíêöèÿ ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé. äàííîé äèññåðòàöèîííîé ðàáîòå âïåðâûå áûë îáîáùåí ìåòîä ÑÏÌÊ äëÿìíîãîìåðíîãî ñëó÷àÿ ôóíêöèè ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé.
Âïåðâûå äàííûé ðàñøèðåííûé äëÿ ñëó÷àÿ ðàñ÷åòà äâóìåðíîé ôóíêöèè ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé ìåòîäáûë ïðèìåíåí â èññëåäîâàíèè ìàêðîìîëåêóëÿðíûõ ñèñòåì.  êà÷åñòâå âåëè÷èí,îïèñûâàþùèõ ñèñòåìó, áûëè âûáðàíû çíà÷åíèÿ ÷èñëà êîíòàêòîâ íå ñâÿçàííûõêîâàëåíòíî ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ è ÷èñëî âàëåíòíûõ óãëîâ ïîëóæåñòêîãî áëîêà,íàõîäÿùèõñÿ âíå ïðåäïî÷òèòåëüíîãî èíòåðâàëà.2.1Òåîðèÿ è êîìïüþòåðíîå ìîäåëèðîâàíèå îäèíî÷íîé ìàêðîìîëåêóëû2.1.1Òåîðèÿ ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ â îäèíî÷íîé ïîëèìåðíîé öåïèÏåðåõîä êëóáîê-ãëîáóëà.Òåîðèÿ, îïèñûâàþùàÿ ïåðåõîä êëóáîê-ãëîáóëà âïîëèìåðíîé öåïè, â íàñòîÿùåå âðåìÿ õîðîøî ðàçðàáîòàíà.
Äàííàÿ òåîðèÿ îïèñûâàåò êàê ïåðåõîäû â ãèáêèõ, òàê è â ïîëóæåñòêèõ ìàêðîìîëåêóëàõ.  äàííîéòåîðèè ðàçðàáîòàíà è ïðèíÿòà òåðìèíîëîãèÿ, îïèñûâàþùàÿ êàê ïåðåõîäû â öåïÿõ êîíå÷íîé äëèíû, òàê è ïåðåõîäû ïðè ÷èñëå çâåíüåâ N → ∞, òî åñòü âòåðìîäèíàìè÷åñêîì ïðåäåëå. Êîíôîðìàöèîííûé ïåðåõîä íàçûâàåòñÿ ôàçîâûì,åñëè â òåðìîäèíàìè÷åñêîì ïðåäåëå åãî øèðèíà (íà çàâèñèìîñòè îò òåìïåðàòóðû) ∆T ñòðåìèòñÿ ê íóëþ. Ôàçîâûå ïåðåõîäû, ïðè êîòîðûõ ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ13ñèñòåìû òåðïèò èçëîì, è, ñëåäîâàòåëüíî, ïåðâûå ïðîèçâîäíûå îáúåì V è ýíòðîïèÿ S∂F∂F)T , S = ()P(1)∂P∂Tèìåþò ðàçðûâ, íàçûâàþòñÿ ôàçîâûìè ïåðåõîäàìè ïåðâîãî ðîäà [2]. Äëÿ ýòèõV =(ïåðåõîäîâ õàðàêòåðíî íàëè÷èå ñêðûòîé òåïëîòû Q = T (S1 − S2 ), ãäå S1 è S2- ýíòðîïèè ôàçû 1 è 2 ñîîòâåòñòâåííî.
Òàêèì îáðàçîì, ïåðåõîäû ïåðâîãî ðîäàõàðàêòåðèçóþòñÿ íàëè÷èåì ýíåðãåòè÷åñêîãî áàðüåðà ìåæäó ôàçàìè, ÷òî âåäåòê ñóùåñòâîâàíèþ ìåòàñòàáèëüíûõ ñîñòîÿíèé âáëèçè òî÷êè ïåðåõîäà. Ôàçîâûåïåðåõîäû âòîðîãî ðîäà õàðàêòåðèçóþòñÿ îòñóòñòâèåì ñêà÷êîâ êàê íà ñâîáîäíîéýíåðãèè ñèñòåìû, òàê è íà åå ïåðâûõ ïðîèçâîäíûõ S è V , â òî âðåìÿ êàê âòîðûå ïðîèçâîäíûå, íàïðèìåð, çàâèñèìîñòü òåïëîåìêîñòè îò òåìïåðàòóðû, òåðïÿòðàçðûâ.
Äëÿ ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ âòîðîãî ðîäà íå ñóùåñòâóåò ìåòàñòàáèëüíûõñîñòîÿíèé. ðàáîòå [3] áûëî ïîêàçàíî, ÷òî ïåðåõîä êëóáîê-ãëîáóëà ÿâëÿåòñÿ ôàçîâûìïåðåõîäîì, òàê êàê åãî øèðèíà ∆T → 0 ïðè N → ∞. Äëÿ ãèáêèõ öåïåé ïåðåõîä êëóáîê ãëîáóëà ïðîèñõîäèò ïî òèïó âòîðîãî ðîäà áåç ñîñóùåñòâîâàíèÿíåñêîëüêèõ ìåòàñòàáèëüíûõ ñîñòîÿíèé è ñ òåìïåðàòóðíûì èíòåðâàëîì ïåðåõîäà, ðàñòÿíóòûì ïî âñåé θ-îáëàñòè. Ïðè ïåðåõîäå ïîëèìåðíàÿ ãëîáóëà óâåëè÷èâàåòñÿ äî ñîñòîÿíèÿ ðàçáóõøåé ãëîáóëû, ñðàâíèìîé ïî ðàçìåðàì ñ ïîëèìåðíûì êëóáêîì, ÷òî îáåñïå÷èâàåò ãëàäêîñòü ïåðåõîäà è ãîâîðèò î òîì, ÷òî ýòîôàçîâûé ïåðåõîä âòîðîãî ðîäà.
 òî æå âðåìÿ â ýòîé æå ðàáîòå ïîêàçàíî, ÷òîêàðòèíà ïåðåõîäà êëóáîê-ãëîáóëà â çíà÷èòåëüíîé ñòåïåíè çàâèñèò îò æåñòêîñòèöåïè.  æåñòêîöåïíûõ ñèñòåìàõ ðåçêîñòü ïåðåõîäà ïîâûøàåòñÿ è äàííûé ïåðåõîä ñòàíîâèòñÿ áëèçîê ê ôàçîâîìó ïåðåõîäó ïåðâîãî ðîäà ñ êîíå÷íûì ñêà÷êîìïëîòíîñòè â îòíîñèòåëüíî óçêîì èíòåðâàëå òåìïåðàòóð, ñóùåñòâåííî óäàëåííîìîò θ-òî÷êè.
Îäíàêî äàííûé ïåðåõîä èìååò è ðÿä ÷åðò, ñâîéñòâåííûõ ôàçîâûìïåðåõîäàì âòîðîãî ðîäà, íàïðèìåð, ìàëóþ òåïëîòó ïåðåõîäà. ðàáîòàõ À.Þ. Ãðîñáåðãà è Ä.Â. Êóçíåöîâà [3639] äåòàëüíî ðàññìîòðåíïåðåõîä êëóáîê-ãëîáóëà ëèíåéíîãî íåçàðÿæåííîãî ãîìîïîëèìåðà ñ ó÷åòîì âëèÿíèÿ æåñòêîñòè öåïè.  äàííûõ ðàáîòàõ áûëè àíàëèòè÷åñêè ðàññ÷èòàíû òàêèåõàðàêòåðèçóþùèå ìàêðîìîëåêóëó âåëè÷èíû, êàê ðàäèóñ èíåðöèè öåïè, ãèäðî14äèíàìè÷åñêèé ðàäèóñ è èõ ôëóêòóàöèè. Òàêæå áûëè äåòàëüíî èçó÷åíû áèíîäàëüíûé è ñïèíîäàëüíûé ðàñïàä è ïðîâåäåíî ñðàâíåíèå ñ ýêñïåðèìåíòîì.Îñíîâíîå îòëè÷èå ãëîáóëÿðíîé êîíôîðìàöèè ïîëèìåðíîé öåïè îò êëóáêîâîé ñîñòîèò â ñëåäóþùåì: íåáîëüøîé îáúåì ãëîáóëÿðíîé êîíôîðìàöèè ñîäåðæèò ñóùåñòâåííîå ÷èñëî íåêîðåëëèðîâàííûõ ó÷àñòêîâ îäíîé öåïè è íàïîìèíàåò ðàñòâîð èëè ðàñïëàâ íåçàâèñèìûõ öåïåé. Áëàãîäàðÿ ýòîìó ðàâíîâåñíûéðàçìåð R èëè âíóòðèöåïíàÿ ïëîòíîñòü n0 ∼ N/R3 , ãäå N ÷èñëî ìîíîìåðîââ öåïè, óðàâíîâåøåí, êîãäà îñìîòè÷åñêîå äàâëåíèå ïîëèìåðà âíóòðè ãëîáóëûñòàíîâèòñÿ ðàâíûì âíåøíåìó äàâëåíèþ, ò.å.
0:p(n0 ) = 0(2)Ñîãëàñíî òåîðèè Ôëîðè îñìîòè÷åñêîå äàâëåíèå êîìïåíñèðóåòñÿ ýíòðîïèéíîé óïðóãîñòüþ. Áîëåå òîãî, ýòî äàâëåíèå ðàâíî íóëþ âî âñåõ âíóòðèãëîáóëÿðíûõ îáëàñòÿõ, à ÿäðî ïëîòíîé ãëîáóëû îäíîðîäíî ïî ïëîòíîñòè n0 . Òàêèìîáðàçîì, êîíöåíòðàöèÿ çâåíüåâ â ãëîáóëå ñîîòâåòñòâóåò ðàññòîÿíèþ ìåæäó çâåíüÿìè, ïðè êîòîðîì ïðèòÿãèâàþùèå è îòòàëêèâàþùèå îáúåìíûå âçàèìîäåéñòâèÿ óðàâíîâåøèâàþò äðóã äðóãà.  ñëó÷àå æå êëóáêà îáúåìíîå îòòàëêèâàíèåçâåíüåâ óðàâíîâåøèâàåòñÿ êîâàëåíòíûìè ñâÿçÿìè âäîëü ïî öåïè. îáëàñòè íèçêèõ òåìïåðàòóð ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ ìîæåò èìåòü íåñêîëüêî ìèíèìóìîâ.
Òàêîå ïîâåäåíèå ìîæåò áûòü ñâÿçàíî ñ ñîñóùåñòâîâàíèåì ðàçëè÷íûõôàç â ñèñòåìå îòîðâàííûõ äðóã îò äðóãà ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ [3]. Ãëîáóëû ñðàçëè÷íûìè ïî ïëîòíîñòè ÿäðàìè ñîîòâåòñòâóþò ðàçíûì ðåøåíèÿì n0 óðàâíåíèÿ. Åñëè âñëåäñòâèå èçìåíåíèÿ òåìïåðàòóðû ðàçíîñòü ýíåðãèé äâóõ ñîñòîÿíèé, ñîîòâåòñòâóþùèõ ðàçëè÷íûì ãëîáóëÿðíûì êîíôîðìàöèÿì, èçìåíèò çíàê,òî ïðîèçîéäåò ôàçîâûé ïåðåõîä ïåðâîãî ðîäà ãëîáóëà-ãëîáóëà, îáóñëîâëåííûéïåðåñòðîéêîé ÿäðà.Ôëóêòóàöèè â ñëó÷àå ãèáêèõ öåïåé îáóñëîâëåíû óøèðåíèåì ïèêà ôóíêöèèðàñïðåäåëåíèÿ, â òî âðåìÿ êàê äëÿ æåñòêèõ öåïåé ôëóêòóàöèè ñâÿçàíû ñî ñïîíòàííûìè ïåðåõîäàìè ñèñòåìû èç îäíîãî ñîñòîÿíèÿ â äðóãîå.
Íåñìîòðÿ íà ñóùåñòâåííîå ðàçëè÷èå ñëó÷àåâ ãèáêèõ è æåñòêèõ öåïåé, èç îáîèõ ïðèáëèæåíèé àíàëèòè÷åñêè ìîæíî ïðåäñêàçàòü ñóùåñòâîâàíèå ìàêñèìóìà ôëóêòóàöèé â ðàéîíåïåðåõîäà êëóáîê-ãëîáóëà. Äàííûå ôëóêòóàöèè íàáëþäàþòñÿ òàêæå è ýêñïåðè15ìåíòàëüíî.Òðîéíûå âçàèìîäåéñòâèÿ òàêæå èãðàþò ñóùåñòâåííóþ ðîëü â îáëàñòè ïåðåõîäà êëóáîê-ãëîáóëà [40]. Ïîâåäåíèå ïîëèìåðíîé öåïè çàâèñèò îò äëèíû öåïè:êîðîòêèå è äëèííûå öåïè âåäóò ñåáÿ ïî ðàçíîìó â θ-òî÷êå.
 ïðèáëèæåíèèæåñòêîé öåïè ìîæíî ñäåëàòü ñëåäóþùèå âûâîäû: äëÿ äëèííîé öåïè òðîéíûåâçàèìîäåéñòâèÿ ïðèâîäÿò ê íàáóõàíèþ, äëÿ êîðîòêîé öåïè - ê ñæàòèþ êëóáêà. Çäåñü ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî êëóáîê, îáðàçîâàííûé æåñòêîé öåïüþ, íåëüçÿðàññìàòðèâàòü êàê èñòèííûé ãàóññîâûé êëóáîê. Îòëè÷èå îò ãàóññîâîãî êëóáêàñîñòîèò â òîì, ÷òî íà ìàëûõ ìàñøòàáàõ, â ñëó÷àå æåñòêîé öåïè, ïðèñóòñòâóåò çíà÷èòåëüíîå êîëè÷åñòâî ïðÿìîëèíåéíûõ ó÷àñòêîâ öåïè. Äëÿ òàêèõ êëóáêîâãàóññîâî ðàñïðåäåëåíèå çâåíüåâ äîñòèãàåòñÿ òîëüêî äëÿ áîëüøèõ ìàñøòàáîâ,çíà÷èòåëüíî ïðåâûøàþùèõ êóíîâñêèé ñåãìåíò ìàêðîìîëåêóëû [41].Íåñôåðè÷åñêèå ãëîáóëÿðíûå ñòðóêòóðû.Íåñôåðè÷åñêèå ãëîáóëÿðíûåñòðóêòóðû ñ îðèåíòàöèîííûì óïîðÿäî÷åíèåì çâåíüåâ (öèëèíäðè÷åñêèå (ðèñ.
1),òîðîèäàëüíûå (ðèñ. 2) ãëîáóëû) âïåðâûå áûëè ðàññìîòðåíû â ðàáîòå [42] ïðèîáñóæäåíèè æèäêîêðèñòàëëè÷åñêîãî óïîðÿäî÷åíèÿ â îäèíî÷íîé ìàêðîìîëåêóëå.  ýòîé æå ðàáîòå áûëî ââåäåíî ïîíÿòèå ìàëîé ãëîáóëû è ïîä÷åðêíóòî, ÷òîäàëåêî íå âñå ñòðóêòóðû, ñòàáèëüíûå äëÿ öåïåé êîíå÷íîé äëèíû, îñòàíóòñÿñòàáèëüíûìè è â òåðìîäèíàìè÷åñêîì ïðåäåëå áåñêîíå÷íî äëèííîé öåïè.Ðèñ. 1: Êëóáêîâûå êîíôîðìàöèè: à) ãèáêî-æåñòêîöåïíîãî ïîëèìåðà ñ æåñòêèìè áëîêàìè â îñíîâíîé öåïè, b) ãèáêîöåïíîãî ïîëèìåðà ñ æåñòêèìè áëîêàìè âáîêîâîé öåïè. Ìàëûå ãëîáóëû: ñ) ñêîëëàïñèðîâàííàÿ ñèñòåìà , d) ñêîëëàïñèðîâàííûå ñèñòåìû b. Ðèñóíîê âçÿò èç ðàáîòû [42]16Òåîðåòè÷åñêè ïðîöåññ êîëëàïñà æåñòêîöåïíîé ìàêðîìîëåêóëû â ïëîõîì ðàñòâîðèòåëå èçó÷àëñÿ â ðàáîòàõ [43, 44].
 ýòèõ ðàáîòàõ ìîäåëèðîâàëñÿ ïðîöåññêîëëàïñà öåïè ÄÍÊ è ïðîâîäèëîñü ñðàâíåíèå ïîëó÷åííûõ äàííûõ ñ ýêñïåðèìåíòîì.  ýêñïåðèìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèÿõ ñ ïîìîùüþ ýëåêòðîííîãî ìèêðîñêîïàáûëî îáíàðóæåíî, ÷òî äëèííàÿ îäèíî÷íàÿ ìîëåêóëà ÄÍÊ ìîæåò ñâîðà÷èâàòüñÿ â òîðîèäàëüíóþ ñòðóêòóðó, êîòîðàÿ ÿâëÿåòñÿ óñòîé÷èâîé ãëîáóëÿðíîé êîíôîðìàöèåé. Ñóùåñòâîâàíèå òàêîé êîíôîðìàöèè ñâÿçàíî ñ äâóìÿ ôàêòîðàìè:âî-ïåðâûõ, â óñëîâèÿõ ïëîõîãî ðàñòâîðèòåëÿ äëÿ ìàêðîìîëåêóëû ñòàíîâÿòñÿýíåðãåòè÷åñêè âûãîäíû êîíôîðìàöèèè ñ íàèáîëüøèì, ìàêñèìàëüíî âîçìîæíûì, ÷èñëîì êîíòàêòîâ ìîíîìåðíûõ çâåíüåâ äðóã ñ äðóãîì è, âî-âòîðûõ, èç-çàíàëè÷èÿ æåñòêîñòè âäîëü ïî öåïè íåò ðåçêèõ èçëîìîâ.  äàííûõ èññëåäîâàíèÿõ áûëà ïðåäïðèíÿòà ïîïûòêà îïðåäåëèòü âíåøíèå è âíóòðåííèå óñëîâèÿ, äëÿêîòîðûõ òîðîèäàëüíûå êîíôîðìàöèè ÿâëÿþòñÿ ñòàáèëüíûìè.Ðèñ. 2: Äëÿ ìîäåëè ñ ïåðñèñòåíòíîé æåñòêîñòüþ ïðåäñêàçàíû òîðîèäàëüíûåãëîáóëÿðíûå êîíôîðìàöèè. Ðèñóíîê âçÿò èç ðàáîòû [42]Äëÿ äëèííûõ öåïåé ÄÍÊ îáëàñòü òåìïåðàòóð ñóùåñòâîâàíèÿ òîðîèäàëüíûõ êîíôîðìàöèé äîñòàòî÷íî óçêàÿ è ñ ðîñòîì äëèíû óìåíüøàåòñÿ ïî çàêîíó∆T ∼ 1/(Ll)1/2 , ãäå L-êîíòóðíàÿ äëèíà öåïè, l - ïåðñèñòåíòíàÿ äëèíà öåïè.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
