Диссертация (1102828), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Êàê èçìåíÿþòñÿ äèàãðàììû ñîñòîÿíèé ïðè óâåëè÷åíèè äëèíû öåïè ýòî âîïðîñ äëÿ äàëüíåéøèõ èññëåäîâàíèé. Ïðèìåíåííûé âäàííîé ðàáîòå ìåòîä î÷åíü õîðîøî ïîäõîäèò äëÿ âûÿñíåíèÿ âèäà è ïîâåäåíèÿôàç â ïåðåìåííûõ òåìïåðàòóðû è ïàðàìåòðà æåñòêîñòè, îäíàêî ÿâëÿåòñÿ î÷åíüðåñóðñîåìêèì èç-çà íåîáõîäèìîñòè ðàñ÷åòà äâóìåðíîé ôóíêöèè ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé.Ïðè ñðàâíåíèè ðåçóëüòàòîâ äàííîãî èññëåäîâàíèÿ ñ ðåçóëüòàòàìè ïðåäûäóùèõ ðàáîò, ïîñâÿùåííûõ èññëåäîâàíèþ ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ãèáêî-æåñòêîöåïíûõìóëüòèáëîêñîïîëèìåðîâ, ïðîâåäåííûõ â ðåøåòî÷íîé ìîäåëè ñ ôëóêòóèðóþùåéäëèíîé ñâÿçè [139], îáíàðóæèâàåòñÿ êà÷åñòâåííîå ñîâïàäåíèå, õîòÿ íå âñå ôàçûìîãëè áûòü íàéäåíû â ðàáîòå [139], òàê êàê â êîìïüþòåðíîì ìîäåëèðîâàíèè áûëè ïîëó÷åíû òîëüêî îäíîìåðíûå ôóíêöèè ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé. Ðàçëè÷èå ìîäåëåé òàêæå ìîæåò áûòü ïðè÷èíîé íàëè÷èÿ äîïîëíèòåëüíûõ ôàç.
 òîæå âðåìÿìîðôîëîãèè òèïà Ñàòóðí áûëè íàéäåíû ñòàáèëüíûìè â îáîèõ ñëó÷àÿõ äëÿáîëüøîãî íàáîðà âàðüèðóåìûõ ïàðàìåòðîâ, õîòÿ ìîäåëèðîâàíèå ïðîâîäèëîñü âîäíîì ñëó÷àå äëÿ êîíòèíóàëüíîé ìîäåëè, à â äðóãîì äëÿ ðåøåòî÷íîé ìîäåëè,è èñïîëüçîâàííûå ïîòåíöèàëû òàêæå ñóùåñòâåííî îòëè÷àëèñü. Ýòî ïîçâîëÿåòçàêëþ÷èòü, ÷òî ñòðóêòóðû òèïà Ñàòóðí ñòàáèëüíû íå òîëüêî äëÿ áîëüøîãîíàáîðà ïàðàìåòðîâ æåñòêîñòè è òåìïåðàòóð, íî è äëÿ ðàçëè÷íûõ âàðèàöèé âñîîòâåòñòâóþùèõ õèìè÷åñêèõ äåòàëÿõ, êîòîðûå àïïðîêñèìèðóþòñÿ ðàçëè÷íûìè ïîòåíöèàëàìè â ìîäåëèðîâàíèè. Ïîýòîìó ìîæíî ñäåëàòü âûâîä î òîì, ÷òîäàííûå ñòðóêòóðû äîëæíû áûòü ðåàëèçóåìû â ýêñïåðèìåíòå è ìîãóò áûòü ïîòåíöèàëüíî èñïîëüçîâàíû â ðàçëè÷íûõ ïðèëîæåíèÿõ.835Ñðàâíåíèå îïðåäåëåíèé ýíòðîïèè Áîëüöìàíàè Ãèááñà äëÿ àíàëèçà ïñåâäî-ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ â îäèíî÷íîé ìàêðîìîëåêóëå5.1Âûáîð òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïîòåíöèàëîâ ïîñëåäíèå 10 ëåò ðàáîòû ïî êîìïüþòåðíîìó ìîäåëèðîâàíèþ, ãäå ïðèìåíÿëèñüìåòîäû ïëîñêèõ ãèñòîãðàìì ÌÊ, ñóùåñòâåííî ðàñøèðèëè ïîíèìàíèå ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ â ïðîñòûõ ïîëèìåðíûõ ìîäåëÿõ.
Ðåçóëüòàòîì ìîäåëèðîâàíèÿ ïðèïðèìåíåíèè ýòèõ ìåòîäîâ ÿâëÿåòñÿ îöåíêà ôóíêöèè ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé ñèñòåìû. Äëÿ òîãî ÷òîáû îïèñàòü òåðìîäèíàìèêó ñèñòåìû íåîáõîäèìî ñîîòíåñòèôóíêöèþ ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé ñ ìèêðîêàíîíè÷åñêîé ýíòðîïèåé. Îáû÷íî äëÿýòîãî èñïîëüçóåòñÿ îïðåäåëåíèå ýíòðîïèè ïî Áîëüöìàíó. Îäíàêî, â ðÿäå íåäàâíèõ ðàáîò [144148] óòâåðæäàåòñÿ, ÷òî èñïîëüçîâàíèå îïðåäåëåíèÿ ýíòðîïèè ïîÃèááñó ïðèâîäèò ê áîëåå ïîñëåäîâàòåëüíîìó è íåïðîòèâîðå÷èâîìó òåðìîäèíàìè÷åñêîìó îïèñàíèþ ñèñòåìû.  èíòåðïðåòàöèè Ãèááñà [149] ýíòðîïèÿ îïðåäåëÿåòñÿ êàê ëîãàðèôì îò èíòåãðàëà ïî âñåì ýíåðãèÿì, ìåíüøèì äàííîé, ôóíêöèè ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé, â îòëè÷èå îò îïðåäåëåíèÿ ýíòðîïèè ïî Áîëüöìàíóêàê ëîãàðèôìà ôóíêöèè ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé ïðè äàííîé ýíåðãèè.
Èñïîëüçîâàíèå îïðåäåëåíèÿ Ãèááñà èñêëþ÷àåò ïîÿâëåíèå îáëàñòåé îòðèöàòåëüíûõ àáñîëþòíûõ òåìïåðàòóð, âîçíèêàþùèõ ïðè èñïîëüçîâàíèè ýíòðîïèè ïî Áîëüöìàíó.ßð÷å âñåãî ðàçëè÷èå ìåæäó äâóìÿ îïðåäåëåíèÿìè ïðîÿâëÿåòñÿ â äèñêðåòíûõñèñòåìàõ.  äàííîì ðàçäåëå äèññåðòàöèîííîé ðàáîòû ïðîâîäèòñÿ àíàëèç âëèÿíèÿ âûáîðà îïðåäåëåíèÿ ýíòðîïèè íà îïðåäåëåíèå ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ äëÿìîäåëè ãèáêî-æåñòêîöåïíîãî ìóëüòèáëîêñîïîëèìåðà. ìåòîäàõ ÌÊ îáû÷íî ó÷èòûâàåòñÿ òîëüêî êîíôèãóðàöèîííàÿ ýíåðãèÿ, îäíàêî ìèêðîêàíîíè÷åñêèé àíñàìáëü îïðåäåëåí äëÿ ïîëíîé ýíåðãèè ñèñòåìû. Âäàííîì ðàçäåëå ðàáîòû ïðîàíàëèçèðîâàíî âëèÿíèå ó÷åòà êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèè. Ìèêðîêàíîíè÷åñêèé àíñàìáëü îïèñûâàåò çàêðûòûå ìåõàíè÷åñêèå ñèñòåìûñ ôèêñèðîâàííûì ÷èñëîì ÷àñòèö N .
Ñîãëàñíî ïðèíöèïó èíâàðèàíòíîñòè Ãàëèëåÿ òàêèå ñèñòåìû èìåþò äâà äîïîëíèòåëüíûõ çàêîíà ñîõðàíåíèÿ: çàêîí ñîõðàíåíèÿ èìïóëüñà è çàêîí ñîõðàíåíèÿ ìîìåíòà èìïóëüñà.  ðàáîòå ïðèâîäèòñÿ84àíàëèç òîãî, êàê ó÷åò çàêîíîâ ñîõðàíåíèÿ âëèÿåò íà ðàñ÷åò ñâîéñòâ ñèñòåìû.Ïîèñê ñâÿçè ñòàòèñòè÷åñêîé íàáëþäàåìîé âåëè÷èíû, òàêîé êàê ïëîòíîñòüñîñòîÿíèé (÷èñëî ñîñòîÿíèé ïðè ôèêñèðîâàííîé êîíôèãóðàöèîííîé ýíåðãèè,g(U ), èëè ïðè ôèêñèðîâàííîé ïîëíîé ýíåðãèè, g(E)) c òåðìîäèíàìèêîé ñèñòåìû ÿâëÿåòñÿ çàäà÷åé ñòàòèñòè÷åñêîé ôèçèêè. Íàáëþäàåìîé ñâÿçóþùåé ôèçè÷åñêîé âåëè÷èíîé ÿâëÿåòñÿ ýíòðîïèÿ, S , îäíà èç îñíîâíûõ âåëè÷èí â ñòàòèñòèêå è òåðìîäèíàìèêå.
 òåðìîäèíàìèêå ýíòðîïèÿ îäíà èç ìàêðîñêîïè÷åñêèõíàáëþäàåìûõ ñèñòåìû. Ðàçëè÷àþò ìèêðî-ñîñòîÿíèå ñèñòåìû (åå êîíôîðìàöèÿèëè òî÷êà â ôàçîâîì ïðîñòðàíñòâå) è ìàêðî-ñîñòîÿíèå ñèñòåìû. Äëÿ ïðîñòîéòåðìîäèíàìè÷åñêîé ñèñòåìû, ïîñëåäíåå çàäàåòñÿ ôèêñèðîâàíèåì òðåõ ïåðåìåííûõ, íàïðèìåð, ÷èñëà ÷àñòèö N , îáúåìà ñèñòåìû V , è ýíåðãèè ñèñòåìû E . Îïðåäåëåííûé òàêèì îáðàçîì àíñàìáëü íàçûâàåòñÿ ìèêðîêàíîíè÷åñêèì àíñàìáëåì.Òåðìîäèíàìèêà óñòàíàâëèâàåò îòíîøåíèÿ ìåæäó äèôôåðåíöèàëàìè ìàêðîñêîïè÷åñêèõ ïåðåìåííûõ, íàïðèìåð, îñíîâíàÿ ôîðìóëà ÃèááñàdE = T dS − pdV + µdN .(69)Ìíîæèòåëè ïåðåä äèôôåðåíöèàëàìè òåðìîäèíàìè÷åñêèå ïåðåìåííûå: òåìïåðàòóðà T , äàâëåíèå p è õèìè÷åñêèé ïîòåíöèàë µ.
Âñå ôóíêöèè â ýòîì óðàâíåíèè ÿâëÿþòñÿ ìàêðî-ïåðåìåííûìè è äîëæíû áûòü äèôôåðåíöèðóåìûìè, ÷òîáûäàííîå óðàâíåíèå (è ýêâèâàëåíòíûå ôîðìóëèðîâêè) èìåëè ñìûñë. Î÷åâèäíî,÷òî ÷èñëî ÷àñòèö N íå äèôôåðåíöèðóåìî.  êâàíòîâûõ ñèñòåìàõ ñ äèñêðåòíûìè óðîâíÿìè ýíåðãèè óñëîâèå äèôôåðåíöèðóåìîñòè òàêæå íå âûïîëíÿåòñÿ.Ïîýòîìó ïðåäïîëàãàåòñÿ, ÷òî ýòî óðàâíåíèå âûïîëíÿåòñÿ äëÿ áîëüøèõ ñèñòåì,ïðè ñòðåìëåíèè ê òåðìîäèíàìè÷åñêîìó ïðåäåëó, ãäå äèñêðåòíîñòüþ íåêîòîðûõïåðåìåííûõ ìîæíî ïðåíåáðå÷ü.
Äëÿ êîíå÷íûõ ñèñòåì, óðàâíåíèå (69) ñëåäóåòðàññìàòðèâàòü êàê ýìïèðè÷åñêîå ñîîòíîøåíèå ìåæäó êîíå÷íûìè ðàçíîñòÿìè∆E = T ∆S − p∆V + µ∆N ,(70)ýêñïåðèìåíòàëüíî óñòàíîâëåííîå îñíîâàòåëÿìè òåðìîäèíàìèêè. Ìàòåìàòè÷åñêè ñóùåñòâîâàíèå äèôôåðåíöèàëüíûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñîîòíîøåíèé òèïà óðàâíåíèÿ (69) îñíîâàíî íà òåîðèè áîëüøèõ îòêëîíåíèé (large deviation85theory) [150, 151]. Êîãäà âåðîÿòíîñòü ïîÿâëåíèÿ ìàêðî-ïåðåìåííîé X , âåäåò ñåáÿ êàê ρ(X) ' exp{−N r(X)}, ãäå r(X) íåêîòîðàÿ âåñîâàÿ ôóíêöèÿ, òî ïðèN → ∞ òîëüêî ñîñòîÿíèå ñ ìèíèìàëüíîé r(X) (ò.å. ñ ìàêñèìàëüíîé ρ(X))áóäåò âíîñèòü âêëàä â ìàêðîñîñòîÿíèå ñèñòåìû.
Åñëè ïðèíÿòü X = E , òîr(X) = −s(E) ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé îòðèöàòåëüíóþ ýíòðîïèþ íà îäíó ÷àñòèöó.Òàêèì îáðàçîì, òîëüêî ìàêðîñîñòîÿíèå ñ ìàêñèìóìîì ýíòðîïèè èìååò çíà÷åíèåâ òåðìîäèíàìè÷åñêîì ïðåäåëå. Òàêîé àðãóìåíò áûë òàêæå èñïîëüçîâàí â ðàáîòåÃåðöà [152], êîòîðûé âûâåë òåðìîäèíàìèêó èç ñòàòèñòè÷åñêîé ìåõàíèêè íà îñíîâå áîëåå ðàííåé ðàáîòû Ãèááñà [149]. Î÷åâèäíî, ÷òî ìàòåìàòè÷åñêèé èíñòðóìåíòàðèé äëÿ âûâîäà òåðìîäèíàìè÷åñêèõ çàêîíîâ ñ ïîìîùüþ òåîðèè áîëüøèõîòêëîíåíèé íå çàâèñèò îò ìåõàíè÷åñêîãî óñòðîéñòâà ñèñòåìû, áóäü òî êëàññè÷åñêîå èëè êâàíòîâîå. Ýòî îáúÿñíÿåò îáùóþ ïðèìåíèìîñòü òåðìîäèíàìèêè. Òåìíå ìåíåå, çàêðûòàÿ ìåõàíè÷åñêàÿ ñèñòåìà èç N ÷àñòèö ýòî ñàìàÿ òèïè÷íàÿñèñòåìà, äëÿ êîòîðîé ïðåäïîëàãàåòñÿ âûïîëíåíèå òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñîîòíîøåíèé, è íåñìîòðÿ íà âîïðîñû î äèñêðåòíîñòè íåêîòîðûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõïåðåìåííûõ, äëÿ òàêîé ñèñòåìû âàæíî ïîíèìàòü, êàê äîëæíà áûòü ïîñòðîåíàñâÿçü ìåæäó ñòàòèñòèêîé è òåðìîäèíàìèêîé, òî åñòü, êàê ñòàòèñòè÷åñêè äîëæíàáûòü îïðåäåëåíà ýíòðîïèÿ.Ïî äàííîìó âîïðîñó, íåäàâíèå ðàáîòû Ãèëüáåðòà, Äóíêåëÿ è Õýíãè [144148]ïîäíÿëè ïîëåìèêó â ëèòåðàòóðå [153, 154].
Ãèëüáåðò, Äóíêåëü è Õýíãè îòìå÷àþò, ÷òî â òåðìîäèíàìèêå ýíòðîïèÿ ÿâëÿåòñÿ àäèàáàòè÷åñêèì èíâàðèàíòîì è,ñëåäîâàòåëüíî, â ìåõàíè÷åñêîé ñèñòåìå èç N ÷àñòèö äîëæíà áûòü îïðåäåëåíà ñòàòèñòè÷åñêè òàêîé ôèçè÷åñêîé âåëè÷èíîé, êîòîðàÿ ÿâëÿþùåòñÿ ìåõàíè÷åñêèì àäèàáàòè÷åñêèì èíâàðèàíòîì [155], èëè âåëè÷èíàìè, ñâÿçàííûìè ñ ñóùåñòâîâàíèåì ïåðåìåííûõ äåéñòâèå-óãîë â ìåõàíèêå [156]. Êàê áûëî îòìå÷åíî âðàáîòàõ [152, 157], ôóíêöèÿ ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé, ïðåäñòàâëÿþùàÿ ñîáîé èíòåãðàë ïî ãèïåðïëîñêîñòè â ôàçîâîì ïðîñòðàíñòâå ïðè ôèêñèðîâàííîé ýíåðãèè,íå ÿâëÿåòñÿ àäèàáàòè÷åñêèì èíâàðèàíòîì:ZW (E) =dσ(x) .(71)H(x)=EÇäåñü x = (~q1 , . .
. , ~qN , p~1 , . . . , p~N ) ∈ Γ òî÷êà â ôàçîâîì ïðîñòðàíñòâå Γ, àèíòåãðèðîâàíèå ïðîèçâîäèòñÿ ïî ïîâåðõíîñòè ïîñòîÿííîé ýíåðãèè H(x) = E .86Ýíòðîïèÿ, îïðåäåë¼ííàÿ êàê ëîãàðèôì ôóíêöèè ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé (îáû÷íîäàííîå îïðåäåëåíèå ïðèïèñûâàåòñÿ Áîëüöìàíó è òàêàÿ ýíòðîïèÿ íàçûâàåòñÿÁîëüöìàíîâñêîé)(72)SB (E) = ln W (E)òàêæå íå ÿâëÿåòñÿ àäèàáàòè÷åñêè èíâàðèàíòíîé ýíòðîïèåé [147, 148, 158].Îäíàêî, ïëîòíîñòü âåðîÿòíîñòè íà ïîâåðõíîñòè ïîñòîÿííîé ýíåðãèè ïðîïîðöèîíàëüíà íà ñàìîì äåëå dσ(x)/|∇H(x)| [152, 157] è íîðìèðóåòñÿ íà ôóíêöèþïëîòíîñòè ñîñòîÿíèéZg(E) =(73)dσ(x)/|∇H(x)|.H(x)=EÎäíàêî, ýòî òàêæå íå àäèàáàòè÷åñêèé èíâàðèàíò [157].
Äëÿ ñèñòåìû ñ äèñêðåòíûì ýíåðãåòè÷åñêèì ñïåêòðîì è/èëè äèñêðåòíûì ïðîñòðàíñòâîì ñîñòîÿíèé, êàê â ìîäåëè Èçèíãà, îïðåäåëåíèå Áîëüöìàíà â óðàâíåíèè (71) è îïðåäåëåíèå â ôîðìóëå (73) ñòàíîâÿòñÿ ýêâèâàëåíòíûìè. Îáà îïðåäåëåíèÿ, êðîìåòîãî, ëîêàëüíû ïî ýíåðãèè (òî åñòü, îïðåäåëåíû äëÿ ãèïåðïîâåðõíîñòè ïîñòîÿííîé ýíåðãèè), è ïîýòîìó ìû áóäåì â äàëüíåéøåì èñïîëüçîâàòü ñîîòíîøåíèå(74)SB (E) = ln g(E)äëÿ îáîçíà÷åíèÿ ýíòðîïèè Áîëüöìàíà â íàøåì ðàñ÷åòå. Âîñïîëüçîâàâøèñüôîðìóëîé Îñòðîãðàäñêîãî-Ãàóññà, ìîæíî íàïèñàòüZΩ(E) =Eg(E 0 )dE 0 =ZEdE 0ZH(x)=E 0dσ(x)=|∇H(x)|Zdx(75)H(x)≤Eãäå Ω(E) èíòåãðàë ïî âñåì òî÷êàì ôàçîâîãî ïðîñòðàíñòâà ñ ýíåðãèÿìèìåíüøå, ÷åì E . Ïîýòîìó îïðåäåëåíèå ýíòðîïèè ïî Ãèááñó [149, 152, 157],SG (E) = ln Ω(E)(76)ïðèâîäèò ê àäèàáàòè÷åñêîìó èíâàðèàíòó.
 òåðìîäèíàìè÷åñêîì ïðåäåëå âñåòðè îïðåäåëåíèÿ ýíòðîïèè ñòàíîâÿòñÿ èäåíòè÷íûìè è ïðèâîäÿò ê îäíèì è òåì87æå òåðìîäèíàìè÷åñêèì îòíîøåíèÿì. Îäíàêî, äëÿ êîíå÷íûõ ñèñòåì èõ ñóùåñòâóþò ðàçëè÷èÿ. Íàèáîëåå çàìåòíîå ðàçëè÷èå çàêëþ÷àåòñÿ â òîì, ÷òî äëÿ ìîäåëåé ñ êîíå÷íîé âåðõíåé ãðàíèöåé ýíåðãèè ýíòðîïèÿ Áîëüöìàíà ïðèâîäèò êñóùåñòâîâàíèþ îáëàñòè îòðèöàòåëüíûõ çíà÷åíèé ìèêðîêàíîíè÷åñêîé òåìïåðàòóðû, TB−1 (E) = dSB (E)/dE , â òî âðåìÿ êàê ìèêðîêàíîíè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðàèç îïðåäåëåíèÿ ýíòðîïèè Ãèááñà, TG−1 (E) = dSG (E)/dE , âñåãäà ïîëîæèòåëüíà.Ãèëüáåðò, Äóíêåëü è Õýíãè òàêæå ïîêàçàëè [147,148], ÷òî äëÿ íåáîëüøèõ ìåõàíè÷åñêèõ ñèñòåì òåïëîâîå ðàâíîâåñèå ìåæäó äâóìÿ ñèñòåìàìè ñâÿçàíî ñ ðàâåíñòâîì òåìïåðàòóð Ãèááñà TG (E), à íå òåìïåðàòóð Áîëüöìàíà TB (E).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
