Автореферат (1102827), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Ïðèìåíåííûé â äàííîé ðàáîòå ìåòîä î÷åíü õîðîøîïîäõîäèò äëÿ âûÿñíåíèÿ âèäà è ïîâåäåíèÿ ôàç â ïåðåìåííûõ òåìïåðàòóðû è ïàðàìåòðà æåñòêîñòè, îäíàêî ÿâëÿåòñÿ î÷åíü ðåñóðñîåìêèì èç-çà íåîáõîäèìîñòèðàñ÷åòà äâóìåðíîé ôóíêöèè ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé.Ïðè ñðàâíåíèè ðåçóëüòàòîâ äàííîãî èññëåäîâàíèÿ ñ ðåçóëüòàòàìè ïðåäûäóùèõ ðàáîò, ïîñâÿùåííûõ èññëåäîâàíèþ ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ãèáêî-æåñòêîöåïíûõìóëüòèáëîêñîïîëèìåðîâ, ïðîâåäåííûõ â ðåøåòî÷íîé ìîäåëè ñ ôëóêòóèðóþùåéäëèíîé ñâÿçè, îáíàðóæèâàåòñÿ êà÷åñòâåííîå ñîâïàäåíèå, õîòÿ íå âñå ìîðôîëîãèè ìîãëè áûòü íàéäåíû â ðàáîòå ïî ðåøåòî÷íîé ìîäåëè, òàê êàê â êîìïüþòåðíîì ìîäåëèðîâàíèè áûëè ïîëó÷åíû òîëüêî îäíîìåðíûå ôóíêöèè ïëîòíîñòèñîñòîÿíèé.
Ðàçëè÷èå ìîäåëåé òàêæå ìîæåò áûòü ïðè÷èíîé íàëè÷èÿ äîïîëíèòåëüíûõ ôàç.  òîæå âðåìÿ, ìîðôîëîãèè òèïà Ñàòóðí áûëè íàéäåíû ñòàáèëüíûìè â îáîèõ ñëó÷àÿõ äëÿ áîëüøîãî íàáîðà âàðüèðóåìûõ ïàðàìåòðîâ, õîòÿ ìîäåëèðîâàíèå ïðîâîäèëîñü â îäíîì ñëó÷àå äëÿ êîíòèíóàëüíîé ìîäåëè, àâ äðóãîì äëÿ ðåøåòî÷íîé ìîäåëè, è èñïîëüçîâàííûå ïîòåíöèàëû òàêæå ñóùåñòâåííî îòëè÷àëèñü. Ýòî ïîçâîëÿåò çàêëþ÷èòü, ÷òî ñòðóêòóðû òèïà Ñàòóðíñòàáèëüíû íå òîëüêî äëÿ áîëüøîãî íàáîðà ïàðàìåòðîâ æåñòêîñòè è òåìïåðàòóð,íî è äëÿ ðàçëè÷íûõ âàðèàöèé â ñîîòâåòñòâóþùèõ õèìè÷åñêèõ äåòàëÿõ, êîòîðûå àïïðîêñèìèðóþòñÿ ðàçëè÷íûìè ïîòåíöèàëàìè â ìîäåëèðîâàíèè. Ïîýòîìóìîæíî ñäåëàòü âûâîä î òîì, ÷òî äàííûå ñòðóêòóðû äîëæíû áûòü ðåàëèçóåìû18â ýêñïåðèìåíòå è ìîãóò áûòü ïîòåíöèàëüíî èñïîëüçîâàíû â ðàçëè÷íûõ ïðèëîæåíèÿõ. ïÿòîìðàçäåëåïðîâåäåí àíàëèç îòëè÷èé ðåçóëüòàòîâ ïðåäñêàçàíèé ìèê-ðîêàíîíè÷åñêîãî àíàëèçà ïðè èñïîëüçîâàíèè äâóõ ðàçëè÷íûõ îïðåäåëåíèé ýíòðîïèè: ïî Áîëüöìàíó è ïî Ãèááñó, ðàçðàáîòàí ñïîñîá èçáàâëåíèÿ îò àðòåôàêòîâ, âîçíèêàþùèõ ïî ïðè÷èíå ìàëîãî ðàçìåðà ñèñòåì, ïóòåì âêëþ÷åíèÿ â ðàññìîòðåíèå êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèè, ïðîàíàëèçèðîâàí ýôôåêò îò ó÷åòà çàêîíîâñîõðàíåíèÿ èìïóëüñà è ìîìåíòà èìïóëüñà.
 ýòîì ðàçäåëå ïðèíÿòû òàêèå îáîçíà÷åíèÿ: E ïîëíàÿ ýíåðãèÿ ñèñòåìû, U ïîòåíöèàëüíàÿ (êîíôîðìàöèîííàÿ)ýíåðãèÿ ñèñòåìû, K êèíåòè÷åñêàÿ ýíåðãèÿ ñèñòåìû.Ðèñ. 8: Ìèêðîêàíîíè÷åñêàÿ êîíôîðìàöèîííàÿ ýíòðîïèÿ, îïðåäåëåííàÿ ïîÁîëüöìàíó (÷åðíûå ëèíèè), SB (U ), è ïî Ãèááñó (êðàñíûå ëèíèè), SG (U ), â çàâèñèìîñòè îò ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè U äëÿ ãèáêî-æåñòêîöåïíîãî ìóëüòèáëîêñîïîëèìåðà. Ãðàôèê ñäâèíóò, ÷òîáû íóëåâîå çíà÷åíèå ýíòðîïèè äîñòèãàëîñüïðè ìàêñèìàëüíîì çíà÷åíèè ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè U = 0. Äëèíà áëîêà = 16,çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðà æåñòêîñòè εst = 0, 10, 20, ñïðàâà íàëåâî.
Íà âðåçêå îáëàñòü âûñîêèõ ýíåðãèé, ãäå âèäíû îñöèëëÿöèè êàê â SB è â SG äëÿ εst = 20.Íà ðèñóíêå 8 ïðåäñòàâëåíû ðåçóëüòàòû äëÿ îïðåäåëåíèé êîíôîðìàöèîííîé19ýíòðîïèè ïî ÁîëüöìàíóSB (U ) = ln g(U )(11)SG (U ) = ln Ω(U ),(12)è ïî Ãèááñóãäå Ω(U ) èíòåãðàë îò g(U ) ïî âñåì òî÷êàì êîíôîðìàöèîííîãî ôàçîâîãîïðîñòðàíñòâà ñ ýíåðãèåé ìåíüøåé ÷åì U . Èç ñðàâíåíèÿ ìîæíî ñäåëàòü âûâîä,÷òî ýíòðîïèÿ Ãèááñà ìîíîòîííî âîçðàñòàåò ñ óâåëè÷åíèåì ýíåðãèè, â òî âðåìÿêàê ýíòðîïèÿ Áîëüöìàíà èìååò ìàêñèìóì.
Ñëåäîâàòåëüíî, îáðàòíàÿ ìèêðîêàíîíè÷åñêîå òåìïåðàòóðà â ñëó÷àå îïðåäåëåíèÿ Áîëüöìàíà ïðîõîäèò ÷åðåç íóëüâ ýòîì ìàêñèìóìå, çà êîòîðûì ñëåäóåò îáëàñòü îòðèöàòåëüíûõ òåìïåðàòóð.  òîæå âðåìÿ, îáðàòíàÿ òåìïåðàòóðà ïî îïðåäåëåíèþ Ãèááñà ñòðîãî ïîëîæèòåëüíà(Ðèñ. 9). Îñîáåííîñòüþ íàøåé ìîäåëè ÿâëÿåòñÿ, âî-ïåðâûõ, äèñêðåòíûé ýíåðãåòè÷åñêèé ñïåêòð, à âî-âòîðûõ ñóùåñòâîâàíèå äâóõ ñèëüíî îòëè÷íûõ ïî âåëè÷èíåýíåðãåòè÷åñêèõ âêëàäîâ (îò êîíòàêòîâ è óãëîâ) ïðè εst = 20. Ýòî ïðèâîäèò ê îñöèëëÿöèÿì ýíòðîïèè â äèàïàçîíå âûñîêèõ ýíåðãèé, êàê äëÿ îïðåäåëåíèÿ Ãèááñà, òàê è äëÿ îïðåäåëåíèÿ Áîëüöìàíà. Ýòî âîëíîîáðàçíîå ïîâåäåíèå ýíòðîïèèíàïðÿìóþ âëèÿåò íà ïîâåäåíèå îáðàòíîé ìèêðîêàíîíè÷åñêîé òåìïåðàòóðû, ÷òîïîêàçàíî íà ðèñóíêå 9. Èç ðèñóíêà 8 âîçìîæíî îïðåäåëèòü ìèêðîêàíîíè÷åñêèåòåìïåðàòóðû Ãèááñà TG è Áîëüöìàíà TB . Äëÿ ìàëûõ æåñòêîñòåé (äâå ïðàâûåêðèâûå íà ðèñóíêå 9) îáðàòíûå ìèêðîêàíîíè÷åñêèå òåìïåðàòóðû ïî Áîëüöìàíóè Ãèááñó íåîòëè÷èìû íà ìàñøòàáå ãðàôèêà, çà èñêëþ÷åíèåì ýíåðãèé, áëèçêèõê íóëþ, ãäå TB ñòàíîâèòñÿ îòðèöàòåëüíîé.
Äëÿ îáåèõ êðèâûõ îáðàòíàÿ òåìïåðàòóðà èìååò òî÷êó ïåðåãèáà ïðè ïåðåõîäå, ñîîòâåòñòâóþùåì êîëëàïñó ïîëèìåðà. Ïðè áîëüøîé æåñòêîñòè ôàçîâûé ïåðåõîä ïåðâîãî ðîäà (êîëëàïñ èçêëóáêà â ãëîáóëó ñ âíóòðåííèì îðèåíòàöèîííûì ïîðÿäêîì) ìîæåò áûòü èäåíòèôèöèðîâàí ñ ïîìîùüþ ïåòëåâîé îáëàñòè íà êðèâîé, è îïÿòü æå, ðåçóëüòàòûäëÿ îïðåäåëåíèé ýíòðîïèé ïî Ãèááñó è ïî Áîëüöìàíó ñîâïàäàþò. Ïðè áîëüøèõýíåðãèÿõ òåìïåðàòóðà Áîëüöìàíà îñöèëëèðóåò, ÷òî âûçâàíî èíäèâèäóàëüíûìèïåðåêëþ÷åíèÿìè âàëåíòíûõ óãëîâ æåñòêèõ áëîêîâ èç ýíåðãåòè÷åñêè âûãîäíîãîäèàïàçîíà â íåâûãîäíûé.
Òåìïåðàòóðà Ãèááñà òàêæå îñöèëëèðóåò, íî çàòóõàåò20Ðèñ. 9: Îáðàòíàÿ ìèêðîêàíîíè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðà ïî Áîëüöìàíó (÷åðíûå ëèíèè) è Ãèááñó (êðàñíûå ëèíèè) â çàâèñèìîñòè îò ïîòåíöèàëüíîé ýíåðãèè U .Äëèíà áëîêà b = 16, çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðà æåñòêîñòè εst = 0, 10, 20.ïðè ðîñòå ýíåðãèè, ïîñêîëüêó óñðåäíåíèå èäåò ïî âñå áîëåå è áîëåå êðóïíûìîáëàñòÿì êîíôîðìàöèîííîãî ïðîñòðàíñòâà ñ ðîñòîì ýíåðãèè.Èç ïðèâåäåííûõ äàííûõ âèäíî, ÷òî äëÿ êîíå÷íûõ ñèñòåì, îáà îïðåäåëåíèÿìèêðîêàíîíè÷åñêîé ýíòðîïèè ïî Áîëüöìàíó è ïî Ãèááñó ìîãóò ïðèâåñòè ê ðåçóëüòàòàì, íàïðèìåð, äëÿ ìèêðîêàíîíè÷åñêîé îáðàòíîé òåìïåðàòóðû, êîòîðûåìîæíî ðàññìàòðèâàòü êàê àðòåôàêòû.
Íàïðèìåð, áîëüöìàíîâñêàÿ òåìïåðàòóðàìîæåò èìåòü îáëàñòü îòðèöàòåëüíûõ çíà÷åíèé äëÿ ìîäåëåé, ãäå êîíôîðìàöèîííàÿ ýíåðãèÿ îãðàíè÷åíà ñâåðõó. Äðóãîé ïðèìåð îñöèëëÿöèè, âîçíèêàþùèåíà êðèâûõ îáðàòíîé ìèêðîêàíîíè÷åñêîé òåìïåðàòóðû T −1 (E). Òåì íå ìåíåå,ýòî âñå âïîëíå îïðåäåëåíûå è ïîíÿòíûå ñ òî÷êè çðåíèÿ ìåõàíèêè îñîáåííîñòèìîäåëåé, è îíè èñ÷åçàþò â òåðìîäèíàìè÷åñêîì ïðåäåëå.Îäíàêî, åñëè ïðèíÿòü âî âíèìàíèå, ÷òî ìèêðîêàíîíè÷åñêèé àíñàìáëü îïðåäåëåí íå êàê àíñàìáëü ïðè ïîñòîÿííîé êîíôîðìàöèîííîé ýíåðãèè, à êàê àíñàìáëü ïðè ïîñòîÿííîé ïîëíîé ýíåðãèè (÷òî ÷àñòî çàáûâàþò ïðè ìîäåëèðîâàíèè ìåòîäàìè Ìîíòå-Êàðëî), òî ñòðàííûå ìèêðîêàíîíè÷åñêèå îñîáåííîñòè21Ðèñ.
10: Ñëåâà: îáðàòíàÿ ìèêðîêàíîíè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðà ïî Áîëüöìàíó îò êîíôîðìàöèîííîé ýíåðãèè (÷åðíàÿ íåïðåðûâíàÿ ëèíèÿ, îñü x ýíåðãèÿ U ) è îòïîëíîé ýíåðãèè (ïóíêòèðíàÿ ñèíÿÿ ëèíèÿ, îñü x ýíåðãèÿ E ). Íåïðåðûâíàÿñèíÿÿ ëèíèÿ èçîáðàæàåò äàííûå ïóíêòèðíîé ñèíåé ëèíèè, íàðèñîâàííîé êàêôóíêöèÿ îò ñðåäíåé êîíôîðìàöèîííîé ýíåðãèè hU i ïðè ôèêñèðîâàííîé ïîëíîé ýíåðãèè. Ñïðàâà: îáðàòíàÿ ìèêðîêàíîíè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðà ïî Ãèááñó êàêôóíêöèÿ êîíôîðìàöèîííîé ýíåðãèè (êðàñíàÿ ñïëîøíàÿ ëèíèÿ, îñü x ýíåðãÿ U ) è êàê ôóíêöèÿ ïîëíîé ýíåðãèè (ïóíêòèðíàÿ ôèîëåòîâàÿ ëèíèÿ, îñü x ýíåðãèÿ E ).
Ñïëîøíàÿ ôèîëåòîâàÿ ëèíèÿ èçîáðàæàåò äàííûå ïóíêòèðíîéôèîëåòîâîé ëèíèè, íàðèñîâàííîé êàê ôóíêöèÿ îò ñðåäíåé êîíôîðìàöèîííîéýíåðãèè hU i ïðè ôèêñèðîâàííîé ïîëíîé ýíåðãèè. Íà âñòàâêå ïîêàçàíà óâåëè÷åííàÿ îáëàñòü ïåðåõîäà 1-ãî ðîäà ñ óêàçàíèåì òåìïåðàòóðû ïåðåõîäà. Äëèíàáëîêà b = 16, ïàðàìåòð æåñòêîñòè εst = 20.èñ÷åçàþò.
Ýòî ñâÿçàíî ñ ïðîöåäóðîé óñðåäíåíèÿ. ×èñëî ñîñòîÿíèé ïðè ôèêñèðîâàííîé ýíåðãèè E çàäàåòñÿ ñâåðòêîé ÷èñëà ñîñòîÿíèé ïðè ôèêñèðîâàííîéêîíôîðìàöèîííîé ýíåðãèè U ñ ÷èñëîì ñîñòîÿíèé ñ ñîîòâåòñòâóþùåé êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèåé K = E − U :g(E) =UmaxXU =Umin∞ZdKgid (K)g(U )δ(E − K − U ),(13)0ãäå gid êîëè÷åñòâî âîçìîæíûõ êîìáèíàöèé ìîìåíòîâ ïðè çàäàííîé êèíåòè÷åñêîé ýíåðãèè, gid (K) ∝ K d/2−1 , d = 3N äëÿ N ÷àñòèö â òðåõìåðíîìïðîñòðàíñòâå.22Íà ðèñóíêå 10 ïîêàçàíû îáðàòíûå ìèêðîêàíîíè÷åñêèå òåìïåðàòóðû îò êîíôîðìàöèîííîé è îò ïîëíîé ýíåðãèè ñèñòåìû. Èíòåðåñíî, ÷òî ïîëîæåíèå ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ ìàëî çàâèñèò îò âûáîðà îïðåäåëåíèÿ ýíòðîïèè èëè âûáîðàïîëíîé èëè êîíôîðìàöèîííîé ýíåðãèè, ïî êðàéíåé ìåðå, äëÿ ðàññìîòðåííîéìîäåëè.
Ïîñêîëüêó ìîäåëü îáëàäàåò ëèøü 192 ñòåïåíÿìè ñâîáîäû â êîíôîðìàöèîííîì ïðîñòðàíñòâå, ìîæíî ñäåëàòü âûâîä î òîì, ÷òî ðàçìåð ñèñòåìû, ïðèêîòîðîì âûáîð îïðåäåëåíèÿ Ãèááñà èëè Áîëüöìàíà íå èìååò çíà÷åíèÿ, äîñòèãàåòñÿ äîâîëüíî áûñòðî. ðàçäåëå 5 ïîêàçàíî òàêæå, ÷òî ó÷åò çàêîíà ñîõðàíåíèÿ óãëîâîãî ìîìåíòàïðè âû÷èñëåíèè ôóíêöèè ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé ñóùåñòâåííî âëèÿåò íà òåìïåðàòóðó ïåðåõîäà ïåðâîãî ðîäà, à ó÷åò çàêîíà ñîõðàíåíèÿ èìïóëüñà íå ïðèâîäèòê ñóùåñòâåííûì îòëè÷èÿì. Ìîæíî ñäåëàòü âûâîä î òîì, ÷òî ñèëüíîå âëèÿíèåñîõðàíåíèÿ óãëîâîãî ìîìåíòà îáóñëîâëåíî ðàçëè÷íûìè âåñàìè ìèêðîñîñòîÿíèéïðè ôèêñèðîâàííîé êîíôîðìàöèîííîé ýíåðãèè.
Äàííûå ìèêðîñîñòîÿíèÿ îïðåäåëÿþò óñðåäíåííûé êâàäðàòíûé êîðåíü èç îáðàòíîãî îïðåäåëèòåëÿ òåíçîðàèíåðöèè, âåëè÷èíó çàâèñÿùóþ îò êîíôèãóðàöèè ñèñòåìû.Îñíîâíîé âûâîä ïÿòîãî ðàçäåëà ñîñòîèò â òîì, ÷òî ïðè êîìïüþòåðíîì ìîäåëèðîâàíèè ñèñòåì ìàëîãî ðàçìåðà ìåòîäîì Ìîíòå-Êàðëî âûáîð ðàçíûõ îïðåäåëåíèé ýíòðîïèè ïðèâîäèò ê ñóùåñòâåííî ìåíüøèì îòëè÷èÿì â ðåçóëüòàòàõïî ñðàâíåíèþ ñ äðóãèìè âîçìîæíûìè ïðèáëèæåíèÿìè ìåòîäèêè êîìïüþòåðíîãî ýêñïåðèìåíòà â ÷àñòíîñòè, âûáîðîì òîëüêî êîíôîðìàöèîííîé ýíåðãèè, à íåïîëíîé ýíåðãèè ïðè ìîäåëèðîâàíèè â ìèêðîêàíîíè÷åñêîì àíñàìáëå.3Çàêëþ÷åíèå è âûâîäû äàííîé äèññåðòàöèîííîé ðàáîòå âûïîëíåíî êîìïüþòåðíîå ìîäåëèðîâàíèå îäèíî÷íîé ìàêðîìîëåêóëû ìóëüòèáëîê- ñîïîëèìåðà, ñîñòîÿùåãî èç ãèáêèõ è ïîëóæåñòêèõ áëîêîâ.
Îñíîâíàÿ çàäà÷à ðàáîòû ñîñòîÿëà â òîì, ÷òîáû èññëåäîâàòüðàâíîâåñíûå ñîñòîÿíèÿ îäèíî÷íîé ìàêðîìîëåêóëû òàêîãî ñîïîëèìåðà â çàâèñèìîñòè îò âíåøíèõ ïàðàìåòðîâ è îò ñòðîåíèÿ öåïè è îïðåäåëèòü îáëàñòè ñòàáèëüíîñòè êîíôîðìàöèé è ïåðåõîäîâ ìåæäó íèìè äëÿ ðàçíûõ çíà÷åíèé âíóòðèöåïíîé æåñòêîñòè ïîëóæåñòêèõ áëîêîâ è äëÿ ðàçíûõ äëèí áëîêîâ.  õîäå23ðàáîòû áûëè ïîëó÷åíû ñëåäóþùèå îñíîâíûå ðåçóëüòàòû.1. Ðàçðàáîòàí íîâûé äâóìåðíûé àëãîðèòì ñòîõàñòè÷åñêîãî ïðèáëèæåíèÿÌîíòå-Êàðëî (ÑÏÌÊ), ïîçâîëÿþùèé ýôôåêòèâíî ïîëó÷èòü îöåíêó äâóìåðíîé ôóíêöèè ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé îäèíî÷íîé öåïè ãèáêî- æåñòêîöåïíîãî áëîêñîïîëèìåðà.2. Äëÿ èññëåäóåìîé ìîäåëè ìàêðîìîëåêóëû âïåðâûå ïîëó÷åíû ïîëíûå äèàãðàììû ñîñòîÿíèé äëÿ äëèíû öåïè N = 64 ìîíîìåðíûõ çâåíà è äëèíáëîêîâ 4,8,16,32.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
