Автореферат (1102827), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Äàííûå êîîðäèíàòû íåýêâèâàëåíòíûïî ñâîåìó ñìûñëó. Ïåðâàÿ êîîðäèíàòà ε/T ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé òåðìîäèíàìè÷åñêèé êîíòðîëüíûé ïàðàìåòð, â òî âðåìÿ êàê âòîðàÿ êîîðäèíàòà εst /ε ÿâëÿåòñÿêîíòðîëüíûì ïàðàìåòðîì ìîäåëè. Èçìåíÿÿ ïåðâóþ êîîðäèíàòó ïðè ôèêñèðîâàííîé âòîðîé âîçìîæíî èäåíòèôèöèðîâàòü èçìåíåíèÿ ñòðóêòóðû (ôàçîâûå ïåðåõîäû ïðè N → ∞). Èçìåíÿÿ âòîðóþ êîîðäèíàòó ïðè ôèêñèðîâàííîé ïåðâîéâîçìîæíî óâèäåòü, êàê èçìåíÿåòñÿ òîïîëîãèÿ äèàãðàììû ñîñòîÿíèé ñ èçìåíåíèåì ïàðàìåòðà æåñòêîñòè.10Ðèñ. 2: Òåïëîåìêîñòü êàê ôóíêöèÿ äâóõ êîíòðîëüíûõ ïåðåìåííûõ ε/T è εst /εäëÿ äëèíû áëîêà b = 16.Ãëàâíûé èñòî÷íèê èíôîðìàöèè äëÿ îïðåäåëåíèÿ ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ â ñèñòåìå ïðè èñïîëüçîâàíèè êàíîíè÷åñêîãî àíñàìáëÿ çàâèñèìîñòü òåïëîåìêîñòèñèñòåìû îò òåìïåðàòóðû:hE 2 i − hEi21 ∂2CV (ε/T, εst /ε) == 2 2 ln[Z(T )] ,(4)T2T ∂βãäå β = 1/T , Z(T ) ñòàòèñòè÷åñêàÿ ñóììà ñèñòåìû, êîòîðóþ ìîæíî âû÷èñëèòüèç ôóíêöèè ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé ïî ôîðìóëå:Z(T ) =Xg(nnv , nst )e−E/kB T .(5)nnv ,nstÇíà÷åíèå ïîñòîÿííîé Áîëüöìàíà óñëîâíî ïðèíÿòî çà åäèíèöó, òî åñòü ïîä Tâåçäå íèæå ñëåäóåò ïîíèìàòü kB T . ðàáîòå áûëè ðàñ÷èòàíû äèñïåðñèè êîëè÷åñòâà êîíòàêòîâ ìîíîìåð-ìîíîìåðè êîëè÷åñòâà âàëåíòíûõ óãëîâ â ïîëóæåñòêèõ áëîêàõ â ïðåäïî÷òèòåëüíîì èí-11òåðâàëå çíà÷åíèé:∆n2nv (ε/T, εst /ε)=hn2nv i∂2− hnnv i =ln[Z(T )] ,2∂βnv(6)=hn2st i∂2− hnst i =2 ln[Z(T )] ,∂βst(7)è∆n2st (ε/T, εst /ε)22ãäå βnv = ε/T, βst = εst /T .Òåïëîåìêîñòü ñèñòåìû âîçìîæíî ðàññ÷èòàòü, èñïîëüçóÿ ýòè ôëóêòóàöèè èêðîññ- êîðåëëÿöèè ìåæäó íèìè, ïî ñëåäóþùåé ôîðìóëå:222 ∂2 ∂+βCV (ε/T, εst /ε) = βnvst22∂βnv∂βst∂2+ 2βnv βstln[Z(T )] .∂βnv ∂βst(8)Íà ðèñóíêå 2 ïîêàçàí ïðèìåð ïðîôèëÿ òåïëîåìêîñòè ñèñòåìû â ïåðåìåííûõε/T , εst /ε äëÿ äëèíû áëîêà b = 16.
Òåïëîåìêîñòü íà ðèñóíêå 2 èìååò ñëîæíûéëàíäøàôò ñ íåñêîëüêèìè õðåáòàìè. Ïðè ïðîõîäå âäîëü îñè ε/T ïåðïåíäèêóëÿðíî îñè εst /ε äàííûå õðåáòû èäåíòèôèöèðóþò ìàêñèìóìû íà çàâèñèìîñòèòåïëîåìêîñòè îò òåìïåðàòóðû äëÿ äàííîé ñèñòåìû, êîòîðûå ìîãóò ñâèäåòåëüñòâîâàòü î íàëè÷èè ïåðåõîäîâ ìåæäó ôàçàìè. Íà ðèñóíêàõ 3, 4 ïîëîæåíèÿ ýòèõìàêñèìóìîâ ïîêàçàíû áåëûìè êâàäðàòàìè. Ïðè ïðîõîæäåíèè ïî ïðîôèëþ òåïëîåìêîñòè ñèñòåìû â îðòîãîíàëüíîì (òî åñòü âäîëü îñè εst /ε) íàïðàâëåíèè èäåíòèôèöèðóþòñÿ ìîðôîëîãè÷åñêèå èçìåíåíèÿ ïðè èçìåíåíèè îòíîøåíèÿ æåñòêîñòè è ýíåðãèè êîíòàêòîâ.
Ïîçèöèè ýòèõ ìàêñèìóìîâ íà ðèñóíêàõ 3, 4 ïîêàçàíûêàê áåëûå çâåçäû. Ðèñóíêè 3, 4 ïðåäñòàâëÿþò ðåçóëüòàòû äàííîé ÷àñòè ðàáîòû,à èìåííî, äèàãðàììû ñîñòîÿíèé äëÿ âñåõ äëèí áëîêîâ. Îáëàñòü I íà ðèñóíêàõ 3,4 óêàçûâàåò íà îáëàñòü êëóáêîâîé ìîðôîëîãèè, îáëàñòè II è III ïðåäñòàâëÿþòñîáîé ãëîáóëÿðíûå ñòðóêòóðû, îòäåëåííûå îò îáëàñòè I ïåðåõîäîì êëóáîê - ãëîáóëà. Ïðèìåðû êîíôîðìàöèé ïðèâåäåíû íà ðèñ 5. Ýòîò ïåðåõîä íå âñåãäà èäåíòèôèöèðóåòñÿ êàê ìàêñèìóì íà çàâèñèìîñòè òåïëîåìêîñòè îò òåìïåðàòóðû, íîâñåãäà ìîæåò áûòü ëîêàëèçîâàí íà çàâèñèìîñòè ôëóêòóàöèè ÷èñëà êîíòàêòîâîò òåìïåðàòóðû (ëîêàëèçîâàííûå òàêèì ñïîñîáîì òî÷êè ïåðåõîäà óêàçàíû íà12ðèñóíêàõ 3, 4 êàê áåëàÿ ïðåðûâèñòàÿ ëèíèÿ). Ýòè ëèíèè çàêðûâàþò ïðîìåæóòîê â ïîñëåäîâàòåëüíîñòè ìàêñèìóìîâ, ïîëó÷åííûõ èç àíàëèçà çàâèñèìîñòèòåïëîåìêîñòè îò òåìïåðàòóðû.Åñòåñòâåííî, ÷òî äëÿ öåïè íåáîëüøîé äëèííû N = 64 íàäî ãîâîðèòü íå î ôàçîâûõ ïåðåõîäàõ, à î ïåðåõîäàõ ìåæäó ñòðóêòóðàìè.
Õàðàêòåðíûå ìîðôîëîãèèäëÿ êàæäîé îáëàñòè íà äèàãðàììå ñîñòîÿíèé ïðåäñòàâëåíû íèæå íà ðèñóíêå 5.Îáëàñòü II ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé îáëàñòü ñòàáèëüíîñòè îäíîðîäíîé è èçîòðîïíîé ãëîáóëû. Äàííàÿ îáëàñòü äåëèòñÿ íà äâå ïîäîáëàñòè ñ ïðåîáëàäàíèåì æèäêîé ãëîáóëÿðíîé ñòðóêòóðû IIa è çàìîðîæåííîé (êðèñòàëëè÷åñêîé) ãëîáóëÿðíîé ñòðóêòóðû IIb. Ãðàíèöà ìåæäó íèìè òàêæå îïðåäåëÿåòñÿ èç ìàêñèìóìàòåïëîåìêîñòè, íî ýòîò ïåðåõîä õàðàêòåðèçóåòñÿ íàëè÷èåì äâóõ ìåòàñòàáèëüíûõ ñîñòîÿíèé è èìååò äâà ìèíèìóìà ñâîáîäíîé ýíåðãèè, ÷òî ïîçâîëÿåò èäåíòèôèöèðîâàòü åãî êàê ïåðåõîä, ïðîòåêàþùèé ïî òèïó ïåðåõîäà ïåðâîãî ðîäà.Ïåðåõîä ïðîèñõîäèò â îáëàñòè ε/T = 3.8 äëÿ âñåõ äëèí áëîêîâ, ÷òî ãîâîðèòî ñõîæåñòè ïîâåäåíèÿ ñèñòåì ñ ðàçëè÷íûìè äëèíàìè áëîêîâ äëÿ íåáîëüøîéæåñòêîñòè, êîãäà ñèñòåìà ñëàáî îòëè÷àåòñÿ îò ãîìîïîëèìåðà.Îáëàñòü III ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé íàáîð îáëàñòåé ñòàáèëüíîñòè îðèåíòàöèîííîóïîðÿäî÷åííûõ ãëîáóë ðàçëè÷íîé ñòðóêòóðû.
Äëÿ äàííîé îáëàñòè õàðàêòåðíîâíóòðèãëîáóëÿðíîå ìèêðîðàññëîåíèå ìåæäó ïîëóæåñòêèìè è ãèáêèìè áëîêàìè.Ïðåîáëàäàþùèå ñòðóêòóðû êàæäîé ÷àñòè îáëàñòè III ïðåäñòàâëåíû â îïèñàíèèê ðèñóíêó 3. Èç-çà ôëóêòóàöèé â êàæäîé îáëàñòè ìîãóò ñîñóùåñòâîâàòü è äðóãèå ìîðôîëîãèè, ÿâëÿþùèåñÿ ïðåâàëèðóþùèìè â äðóãèõ îáëàñòÿõ äèàãðàììûñîñòîÿíèé. Íàçâàíèÿ îáëàñòåé âûáðàíû â ñîîòâåòñòâèè ñ äîìèíàíòíîé ìîðôîëîãèåé äëÿ êàæäîé îáëàñòè, êîòîðàÿ äàåò îñíîâíîé âêëàä â ñîîòâåòñòâóþùèåçíà÷åíèÿ ïàðàìåòðîâ íåìàòè÷åñêîãî óïîðÿäî÷åíèÿ è ïàðàìåòðîâ ôîðìû.
Ýòèïàðàìåòðû ïîçâîëÿþò èäåíòèôèöèðîâàòü îáëàñòè ñ âûäåëåííûìè ìîðôîëîãèÿìè.Ïðè ïåðåõîäå îò äâóìåðíîé ôóíêöèè ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé g(nnv , nst ) ê ýíåðãåòè÷åñêîé (îäíîìåðíîé) ôóíêöèè ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé g(E), êîòîðàÿ èñïîëüçóåòñÿ â ìèêðîêàíîíè÷åñêîì àíàëèçå, ìîãóò âîçíèêíóòü ýôôåêòû, òðåáóþùèåâíèìàòåëüíîé èíòåðïðåòàöèè. Íà ðèñóíêå 6 ïðåäñòàâëåíû ëîãàðèôìû îäíîìåðíûõ ôóíêöèé ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé ln g(E) â çàâèñèìîñòè îò ïîëíîé êîí13Ðèñ. 3: Äèàãðàììû ñîñòîÿíèé äëÿ öåïè äëèíîé N = 64 è äëèí áëîêà b = 4 (à)è b = 8 (b).
Íîìåðà îçíà÷àþò îáëàñòè óñòîé÷èâîñòè ðàçëè÷íûõ ñòðóêòóð, ïðèìåðû êîòîðûõ ïðåäñòàâëåíû íà ðèñóíêå 5: I: êëóáîê, IIa: îäíîðîäíàÿ æèäêàÿãëîáóëà, IIb: îäíîðîäíàÿ òâåðäàÿ ãëîáóëà, IIIa: ãëîáóëà òèïà ãàíòåëü, IIIa':ãëîáóëà òèïà ñêðó÷åííàÿ ãàíòåëü, IIIb: ãëîáóëà òèïà ïîëóëóíà, IIIb,d îáëàñòü ñîñóùåñòâîâàíèÿ ñòðóêòóðû ïîëóëóíà è Ñàòóðí, IIIb,d' îáëàñòü ñîñóùåñòâîâàíèÿ ñòðóêòóðû ïîëóëóíà è ñïëþñíóòûé Ñàòóðí, IIIe: ãëîáóëà ÿäðîîáîëî÷êà. Áåëûå êâàäàðòû îáîçíà÷àþò ìàêñèìóì òåïëîåìêîñòè, ïîëó÷åííûéïðè ïðîõîäå ïåðïåíäèêóëÿðíî îñè æåñòêîñòè, çâåçäû ïðè ïðîõîäå ïàðàëëåëüíî îñè æåñòêîñòè.14Ðèñ.
4: Äèàãðàììû ñîñòîÿíèé äëÿ öåïè äëèíîé N = 64 è äëèí áëîêà b = 16(âåðõíèé ðèñóíîê) è b = 32 (íèæíèé ðèñóíîê). Îáîçíà÷åíèÿ èäåíòè÷íû ðèñóíêó3.15a)b)c)d)e)f)g)Ðèñ. 5: Ìãíîâåííûå ñíèìêè ðàçëè÷íûõ ñòðóêòóð: a) IIIa, ãëîáóëà òèïà ãàíòåëü(b = 4), b) IIIa', ãëîáóëà òèïà ñêðó÷åííàÿ ãàíòåëü (b = 4), c) IIIb, ãëîáóëà ïîëóëóíà (b = 16), d) IIIc, ëàìåëëÿðíàÿ ãëîáóëà (b = 32), e) IIId, ãëîáóëà òèïàÑàòóðí (b = 32), f) IIId', ãëîáóëà òèïà ñïëþñíóòûé Ñàòóðí (b = 32), g)IIIe, ãëîáóëà ÿäðî-îáîëî÷êà (æåñòêèå áëîêè â ÿäðå) (b = 4). Ãîëóáûå ñôåðû îáîçíà÷àþò ïîëóæåñòêèå áëîêè, îðàíæåâûå ñôåðû ãèáêèå áëîêè. Ñëåâàíàïðàâî: ïîëíàÿ êîíôîðìàöèÿ, òîëüêî æåñòêèå áëîêè îòäåëüíî, òîëüêî ãèáêèåáëîêè îòäåëüíî.ôîðìàöèîííîé ýíåðãèè ñèñòåìû. Äëÿ ðàñ÷åòà ln g(E) èñïîëüçîâàëàñü ôîðìóëà:ln g(E) = ln[Xexp{ln g(nnv , nst )}](9)(nnv ,nst )|EÝíåðãåòè÷åñêèå ïàðàìåòðû áûëè çàôèêñèðîâàíû: äëÿ ýíåðãèè êîíòàêòîâ ïàðàìåòð áûë ðàâåí ε = 1 , à ïàðàìåòð æåñòêîñòè èçìåíÿëñÿ εst = 1, 5, 8, 10, 15, 20.Èç àíàëèçà äàííîé ôóíêöèè ìîæíî ïîëó÷èòü ìèêðîêàíîíè÷åñêóþ òåìïåðàòóðó (ñì.
ðèñóíîê 7), èñïîëüçîâàâ ôîðìóëó1dS(E) d(kB ln g(E))==T (E)dEdE16(10)Ðèñ.6:ôóíêöèèËîãàðèôìïëîòíîñòèîäíîìåðíîéÐèñ. 7: Îáðàòíàÿ ìèêðîêàíîíè÷å-ñîñòîÿíèéñêàÿ òåìïåðàòóðà â çàâèñèìîñòèäëÿ öåïè äëèíîé N = 64 ìîíî-îò ïîëíîé ýíåðãèè ñèñòåìû. Äëèíàìåðíûõ çâåíà äëÿ ñëó÷àÿ äëèíûáëîêà b=áëîêà b = 32 äëèíà öåïè N = 64.32. Ýíåðãåòè÷åñêèåïàðàìåòðû ðàâíû ε=Ýíåðãåòè÷åñêèå ïàðàìåòðû: ε = 1 è1 andεst = 1, 5, 8, 10, 15, 20.εst = 1, 5, 8, 10, 15, 20.Òî÷êè ïåðåõîäà, ïîëó÷åííûå èç ìèêðîêàíîíè÷åñêîãî àíàëèçà, áûëè ñðàâíåíû ñ ïîëó÷åííûìè âûøå äàííûìè èç êàíîíè÷åñêîãî àíàëèçà äèàãðàììû ñîñòîÿíèé.Ãëàâíàÿ îñîáåííîñòü äèàãðàìì ñîñòîÿíèé íàëè÷èå îáëàñòåé îðèåíòàöèîííî óïîðÿäî÷åííûõ êîíôîðìàöèé ïðè áîëüøèõ çíà÷åíèÿõ ïàðàìåòðà æåñòêîñòèè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ, â êîòîðûõ ïîëóæåñòêèå áëîêè èìåþò îðèåíòàöèîííûéïîðÿäîê, à ãèáêèå áëîêè íåò.
Äàííîå óïîðÿäî÷åíèå ñâÿçàíî ñ ðàçäåëåíèåì ïîëóæåñòêèõ è ãèáêèõ áëîêîâ. Äëÿ ïðîìåæóòî÷íûõ çíà÷åíèé ïàðàìåòðà æåñòêîñòè äëÿ äëèí áëîêîâ b = 8, 16, 32 äîïîëíèòåëüíî ñóùåñòâóåò ñòðóêòóðà ñ íåìàòè÷åñêèì óïîðÿäî÷åíèåì îáîèõ òèïîâ áëîêîâ, âîçíèêàþùàÿ çà ñ÷åò òîãî, ÷òîîðèåíòàöèîííî óïîðÿäî÷åííûå ïîëóæåñòêèå áëîêè âûñòðàèâàþò ãèáêèå áëîêèïàðåëëåëüíî ñåáå. Äëÿ áîëüøèõ çíà÷åíèé ïàðàìåòðà æåñòêîñòè ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ öåïü ïðèíèìàåò ìîðôîëîãèè òèïà ÿäðî-îáîëî÷êà.
Äëÿ êîðîòêèõäëèí áëîêîâ b = 4 äàííàÿ ìîðôîëîãèÿ ñîñòîèò èç ÿäðà, ñôîðìèðîâàííîãî ïîëóæåñòêèìè çâåíüÿìè, è îáîëî÷êè, îáðàçîâàííîé ãèáêèìè çâåíüÿìè. Äëÿ áîëüøèõ äëèí áëîêîâ ìîðôîëîãèÿ ïðåäñòàâëåíà êîíôîðìàöèÿìè òèïà Ñàòóðí, â17êîòîðûõ êîëüöî- îáîëî÷êà âîêðóã ÿäðà ïðåäñòàâëåíà ïîëóæåñòêèìè áëîêàìè,à ÿäðî ñîñòîèò èç ãèáêèõ áëîêîâ. Ýòè ìîðôîëîãèè èìååþò øèðîêèå îáëàñòèñòàáèëüíîñòè â ïàðàìåòðàõ æåñòêîñòè è òåìïåðàòóðû è òàêèì îáðàçîì ìîãóòáûòü ïîòåíöèàëüíî èñïîëüçîâàíû â ðàçëè÷íûõ ïðèëîæåíèÿõ.
Íàïðèìåð, îíèìîãóò áûòü ñèíòåçèðîâàíû ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ (÷òî îáëåã÷àåò ñèíòåç),íî îñòàâàòüñÿ ñòàáèëüíûìè è ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ. Ìîæíî ïðåäñòàâèòü,íàïðèìåð, çàãðóçêó ãèáêîãî ÿäðà òðàíñïîðòèðóåìûì âåùåñòâîì (ôàðìàöåâòè÷åñêèì èëè äðóãèì) ñ îïîÿñûâàþùèì êîëüöîì èç ïîëóæåñòêèõ áëîêîâ, óâåëè÷èâàþùèì ìåõàíè÷åñêóþ ñòàáèëüíîñòü è çàùèòó.Îäíàêî, ñòîèò îòìåòèòü, ÷òî äàííûå ìîðôîëîãèè ïîëó÷àþòñÿ äëÿ ôèêñèðîâàííîé äëèíû öåïè, íî èõ ñòàáèëüíîñòü ìîæåò çàâèñåòü îò äëèíû öåïè. Êàêèçìåíÿþòñÿ äèàãðàììû ñîñòîÿíèé ïðè óâåëè÷åíèè äëèíû öåïè ýòî âîïðîñ äëÿäàëüíåéøèõ èññëåäîâàíèé.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
