Диссертация (1102800), страница 9
Текст из файла (страница 9)
В результате, данная магнитная структура, представленнаяна рисунке 5.6, отлично описала данные порошковой нейтронной дифракцииCu3Y(SeO3)2O2Cl. Слои магнитных моментов Cu1, скошены в ab плоскости иориентированы ферромагнитно с моментами Cu2, которые параллельны осис. Данные слои связаны антиферромагнитно между собой, что даетхарактерное линейное поведение намагниченности в слабых полях.5.1.4. Первопринципные расчеты обменных взаимодействий вCu3Y(SeO3)2O2ClВ элементарной ячейке Cu3Y(SeO3)2O2Cl присутствуют шесть ионовCu2+. Четыре из них на кристаллографической позиции Cu1 пронумерованычислами 1 – 4, и два Cu2 числами 5 и 6 (рис. 5.7).
Существуют три главныхпути магнитного обмена внутри искаженного кагоме слоя: J1 – между ионамCu1 вдоль оси a, J2 – между ионами Cu1 вдоль оси b и J3 – между ионами Cu1и Cu2.72Рассматривалисьследующиемодели:ферромагнитные (ФМ): ФМ1(uuuuuu) и ФМ2 (uudduu);антиферромагнитные(АФМ): АФМ1 (uuuudd) иАФМ2 (udduuu), где «u» и«d»обозначают-ориентациюспинарассматриваемыхионовРис. 5.7. Структура искаженного кагоме слояCu3Y(SeO3)2O2Cl.меди: вверх (up) и вниз(down) соответственно.Элементарная ячейкаCu3Y(SeO3)2O2Clтолькоодинквадратов.содержитслойCuО4Наименьшаяполная энергия в этом случаедостигаетсявферромагнитном состоянии сэнергетической0,6 эВ.щельювДаннаяферромагнитнаяконфигурация внутри одногослоя хорошо соотносится соРис. 5.8.
Плотность состояний, полученная врасчетах GGA + U для конфигурации ФМ1.спиновой моделью, использованной для описания данных нейтроннойдифракции (рис. 5.6). Плотность состояний, полученная в расчетах GGA + Uдля конфигурации ФМ1, представлена на рисунке 5.8. Верх валентной зоны иниз зоны проводимости формируется 3d состояниями меди, которые сильногибридизированы 2p состояниями кислорода. Ион Cu2+ имеет d973конфигурацию с одной вакансией на 3dуровне,чточеткоразрешеннойионовCu1видноплотностииCu2.вспин-состоянийРаспределениеэлектроннойплотности,соответствующее одной дырке на ионеCu2+, полученное из расчета GGA + U,показанонарисункеДанная5.9.орбиталь имеет x2 – y2 симметрию дляобеих позиций меди и направлена наионы кислорода. Спиновый момент наCu оказался равен 0,6 µB, что несколькоменьшеожидаемогозначенияРис.
5.9.Распределениеэлектроннойплотностиоколо2+ионов Cu , полученное из расчетаGGA + U.из-заэффектов гибридизации.Рассчитанные значения обменных параметров составили J1 =137 K(ФМ), J2 = −43 K (АФМ) и J3 = 78 K (ФМ). Парамагнитная температураВейсса, полученная из данных обменных констант как S(S + 1)J(0)/3,составила 129 К (где J(0) – сумма всех параметров обменных взаимодействиймежду ближайшими соседями). Это разумно согласуется со значением,полученнымизобработкивысокотемпературнойчастизависимостимагнитной восприимчивости, поскольку приближение среднего поля обычнопереоценивает температуру Кюри-Вейсса в 1,5 – 2 раза.
Знаки обменныхконстант также согласуются с полученными из магнитных измерениймонокристалла Cu3Bi(SeO3)2O2Br в работе [30] и из первопринципныхрасчетов той же системы в [32]. В отличие от [30] обменные константы J1 иJ3 довольно значительно отличаются, что не может быть объяснено впонятиях суперобменного механизма, так как углы путей обмена оченьпохожи (111,9º и 112,7º). Одним из возможных объяснений данногоповедения может быть влияние атомов селена, который связывает только74квадраты Cu1O4. Гибридизация с 4p орбиталями Se может менятьсоотношениемеждуФМиАФМвкладамивобщееобменноевзаимодействие, как это было показано для соединения CuGeO3 [64].Вцеломнеочевидно,чтотакаясложнаямагнитная система может быть хорошо описанапростой моделью Гейзенберга.
Для того чтобы этоТаблица 5.2ОбменныевзаимодействиявCu3Y(SeO3)2O2ClэнергияJ1136 КАФМ3J2−42 К(uuuuud) и пересчитаны параметры обмена, используяJ385 Кмагнитные структуры ФМ2, АФМ1, АФМ2 и АФМ3.Jc11,5 КПолученныеJc12−8 КJc20,9 Кпроверить,быладополнительнойпредставленнымрассчитанаполнаямагнитной конфигурациизначениявыше,оказалисьчтоидентичнысвидетельствуетоприменимости модели Гейзенберга для описания магнитных свойствCu3Y(SeO3)2O2Cl. Поскольку обменные взаимодействия в модели Хаббардазависят от величины кулоновского отталкивания U [65], значение этогопараметра варьировалось в пределах 1 эВ и соответствующие изменения Jсоставило менее 7%.Существуют три возможных межслоевых обменных взаимодействия,связывающих искаженные кагоме слои: Jc1 (между Cu1 и Cu1), Jc12 (междуCu1 и Cu2) и Jc2 (между Cu2 и Cu2).
В начале для определения межслоевойобменной энергии элементарная ячейка была удвоена вдоль оси с. Полнаяэнергия семи различных магнитных конфигураций была рассчитана вприближении GGA+U. Наименьшая полная энергия была получена дляконфигурации,вкоторойферромагнитныеслоирасположеныантиферромагнитно через один вдоль оси с, что согласуется со спиновоймоделью, полученнойиз низкотемпературнойдифракциинейтронов.Итоговые значения обменных интегралов приведены в таблице 5.2.755.1.5. Электронно-парамагнитный резонанс Cu3Y(SeO3)2O2ClНавсемисследованномтемпературномдиапазоне(5 – 300 К)полученные спектры ЭПР характеризуют ионы Cu2+ с анизотропным gтензором.Спектрыпредставляютсобойналожениедвухлиний,соответствующих двум позициям для ионов меди в кристаллическойструктуре францисита.
Первая линия L1 имеет анизотропный характер инаблюдается во всем исследованном интервале температур, даже при T < TN.Чтобы оценить основные параметры L1, экспериментальные спектрыраскладывалисьнасуммутрехкомпонент,соответствующихпринципиальным значениями g-тензора. Было установлено, что значенияэтих компонент не зависят от температуры и равны g1 = 2,18(4), g2 = 2,10(6),и g3 = 2,05(9). Усредненный g-фактор составляет 2,115 ± 0,005, что хорошосогласуется с данными для висмутовых франциситов с бромом g = 2,04(8))[34] и хлором g = 2,16 [29].Линия L1 накладывается на широкую фоновую линию L2, котораяхарактеризуется существенной температурной зависимостью ширины иинтенсивности.
С понижением температуры интенсивность линии L2возрастает, и ее присутствие наиболее ярко выражено при температурах 40 –70 К. При T < 50 К линия L2 быстро расширяется и исчезает при температуреНееля, что свидетельствует об открытии спиновой щели для резонансныхвозбуждений при формировании дальнего магнитного порядка. Подробныйколичественный анализ линии ЭПР L2 осложняется из-за ее чрезвычайнобольшой ширины в практически всем исследованном интервале температур.Тем не менее, для того, чтобы получить некоторые количественные оценкидля линии L2 спектры в диапазоне температур 40 - 90 К были обработаныкривой в форме Лорентца, что дало оценку g-фактора для линии L2 как g =2,09 ± 0,02.76Нарисунке5.10показаныспектры ЭПР при двух температурах51 К (T > TN) и 30 К (T < TN). Спектрпри 51 К представляет собой суммудвухлиний,сплошнаякриваясоответствует широкой фоновой линииL2.
Спектр при 30 К полностьюописывается анизотропной линией L1.Вид спектров ЭПР обусловленналичием в кристаллической структуреCu3Y(SeO3)2O2Cl двух позиций меди инескольких обменных взаимодействий,как ферро- так и антиферромагнитногохарактера.ЯркойособенностьюРис. 5.10. Спектры ЭПР при 51 К (T >TN) и 30 К (T < TN).спектров ЭПР в иттриевом франциситеявляется то, что парамагнитный сигнал от позиции Cu1 присутствует привсех температурах, даже при T < TN, а парамагнитный сигнал от позиции Cu2исчезает при TN. Присутствие парамагнитного сигнала ЭПР ниже TNнаблюдалось в соединении CuP2O6 [66], и было объяснено взаимосвязьюмежду различными обменными взаимодействиями в двух магнитныхподсистемах разной размерности 1D и 2D, где очень слабые моменты Cuпоявляются в 1D-подсиситеме CuP2O6.
Однако в отличие от Cu3Y(SeO3)2O2Cl,в CuP2O6 не удалось различить различные кристаллографические позицииCu2+ в спектрах ЭПР.Источникамианизотропииg-фактораCu1можетбытьспин-орбитальное взаимодействие, которое примешивает возбужденные состоянияCu2+ к Крамерсову дуплету основного состояния либо обменная анизотропия(как поправка второго порядка по величине).
Одним из факторов обменнойанизотропии является антисимметричное взаимодействие Дзялошинского77Мория, которое обычно доминирует в медных антиферромагнетиках, еслиэто позволяет симметрия [67]. Учет взаимодействия Дзялошинского-Морияпри моделировании магнитной структуры делает возможным объяснениескошенного магнитного порядка в кагоме слое в висмутовых франциситахCu3Bi(SeO3)2O2X (X = Br, Cl) [32].Рис. 5.11.
Интегральная интенсивность ЭПР линии L1 в сравнении с даннымистатической магнитной восприимчивости.На рисунке 5.11 показана температурная зависимость интегральнойинтенсивности сигнала ЭПР в сравнении с магнитной восприимчивостью.Видно, что при T > 75 K они находятся в хорошем согласии. При T ~ 120 К (T>> TN) обе зависимости отклоняются от закона Кюри-Вейсса, что говорит осильной роли короткодействующих корреляций в данном соединении.
Вокрестности TN интегральная интенсивность ЭПР ведет себя как началоширокого максимума, претерпевает разрыв на TN, а при T < TN начинаетвновь нарастать. Интегральная интенсивность ЭПР не может точно совпадатьс данными статической восприимчивости, т.к. содержит вклады и отпоглощенияиотрассеяния(статическая78жевосприимчивостьпропорциональна только мнимой части χESR). Обычно действительной частьюχESR можно пренебречь в условиях слабого рассеяния диэлектрическихматериалов. Однако для сильно спин-скоррелированных систем, особенно вприсутствии сильных короткодействующих корреляций, неколлинеарныхспиновыхконфигураций,магнитнойразмерности,фрустрации,рольанизотропиирассеянияилиповышается,пониженнойивозникаютнедиагональные элементы в динамической восприимчивости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
