Диссертация (1102800), страница 8
Текст из файла (страница 8)
4.3 Температурная зависимостьCu3Bi(SeO3)2O2Cl при f = 20кГц.диэлектрическойпроницаемостиCu3Bi(SeO3)2O2Clf=20 кГц1211050100150200250300T (K)Рис. 4.4 Температурная зависимостьCu3Bi(SeO3)2O2Cl при f = 20кГц.64диэлектрическойпроницаемости5. ФРАНЦИСИТЫ С НЕМАГНИТНЫМИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИИОНАМИВ рамках работы были исследованы свойства синтетических аналоговфранцисита с немагнитными редкоземельными ионами Cu 3RE(SeO3)2O2Cl cRE = Y, La, Eu, Lu. В данной главе будут подробно обсуждаться иттриевыйфранцисит, как базовый для всего ряда, а также европиевый, имеющийпарамагнетизмВанФлекавсравнениислютециевым.СвойстваCu3La(SeO3)2O2Cl не отличаются от Y, Lu, его параметры приведены всводных таблицах.5.1 Иттриевый францисит Cu3Y(SeO3)2O2ClОбразец Cu3RE(SeO3)2O2Cl c RE = Y был выбран как базовый для рядаредкоземельных франциситов из-за большей схожести ионного радиуса Y3+ cрадиусами 4f-элементов, чем Bi3+ у исходного францисита.
Кроме этого,наличие Bi3+ само по себе может оказывать влияние на свойства системы изза высокой анизотропии данного иона.5.1.1. Магнитные свойства Cu3Y(SeO3)2O2ClНа рисунке 5.1 представлены температурные зависимости магнитнойвосприимчивости Cu3Y(SeO3)2O2Cl, измеренные в различных магнитныхполях до 9 Тл. В слабых полях на данных зависимостях присутствует острыйпик, характерный для антиферромагнитного упорядочения, при температуреНееля TN = 36,3 K. На вставке к рисунку 5.1 показана магнитнаявосприимчивость, измеренная в 0,1 Тл, демонстрирующая падение значениявосприимчивости на ⅓ при температурах T < TN, что указывает наантиферромагнетик с легкой осью.
Приложение более сильных магнитныхполей приводит к уширению пика и смещению TN к более низкимтемпературам.ВполяхB > 4 TлCu3Y(SeO3)2O2Cl65демонстрируеттемпературную зависимость магнитной восприимчивости ферромагнитноговида.Рис.5.1.ТемпературныезависимостимагнитнойвосприимчивостиCu3Y(SeO3)2O2Cl в магнитных полях 1 – 9 Тл. На вставке температурныезависимости магнитной восприимчивости Cu3Y(SeO3)2O2Cl в поле 0,1 Тл иконстанты Кюри С. Пунктирная линия – закон Кюри-Вейсса.Парамагнитнаяобластьтемпературнойзависимостимагнитнойвосприимчивости может быть описана законом Кюри-Вейсса с параметрамиθ = 75 K и C = 1,23 э.м.е./моль и температурно-независимым параметромχ0 = −1,56×10−4 э.м.е./моль. Положительный знак константы Вейсса θуказывает на преобладание ферромагнитных обменных взаимодействий привысокихтемпературах.КонстантаКюриэффективного магнитного моментаС= 9,84даетоценкуквадратана моль формульнойединицы, что соответствует моменту 1,81 µВ на катион Cu2+.
Значение χ0равно сумме индивидуальных ионных констант Паскаля [55] и магнетизмаВан Флека Cu2+ [56]. На вставке к рисунку 5.1 также показана температурнаязависимостьконстантыКюриС,котораяуказываетнаантиферромагнитных взаимодействий в системе при охлаждении.66усилениеПолевые зависимости намагниченности Cu3Y(SeO3)2O2Cl, измеренныепри различных температурах в диапазоне 5 – 30 К, представлены на рисунке5.2. Почти линейная зависимость при слабых магнитных полях сменяетсярезким подъемом в поле метамагнитного перехода BC.
При повышениитемпературы данная аномалия смещается в область более слабых полей.Полевая зависимость намагниченности при 2 К, а также ее перваяпроизводная представлены на вставке к рисунку 5.2. Метамагнитный переходпри данной температуре происходит в поле BC = 2,6 Tл. В более сильныхполях кривые намагниченности выходят на насыщение, однако немного недостигает значения Msat = ngSµB = 3,165 µB на формульную единицу из трехкатионов Cu2+ с g = 2,11.Рис.
5.2. Полевые зависимости намагниченности Cu3Y(SeO3)2O2Cl притемпературах 5 – 30 К. На вставке полевая зависимость намагниченностиCu3Y(SeO3)2O2Cl при 2 К и ее первая производная.675.1.2.ИсследованиетеплоемкостиифазоваядиаграммаCu3Y(SeO3)2O2ClУстановление дальнего магнитного порядка в Cu3Y(SeO3)2O2Cl такжеподтверждается измерениями теплоемкости. Температурные зависимоститеплоемкости, измеренные в различных магнитных полях 0 – 5 Тл,представлены на рисунке 5.3.
При температуре Нееля TN = 36,3 Kнаблюдается аномалия λ-вида, подавляемая приложенным магнитным полем.В полях выше 5 Тл аномалия отсутствует.При отсутствии немагнитного аналога трудно разделить различныевклады в теплоемкость. При этом скромная величина пика при TN = 36,3 Kуказывает на то, что большая часть магнитной энтропии (SМ) высвобождаетсязначительновышетемпературыперехода.Определениеэнтропии,выделившейся при фазовом переходе, путем вычитания грубо оцененногорешеточного вклада дает SM ∼ 1,35 Дж/(моль*К), что значительно нижетермодинамического значения 3R ln2 = 17,3 Дж/(моль*К).
Таким образом,магнитная энтропия, выделяющаяся выше температуры перехода, составляетболее чем 90% от общей магнитной энтропии. Этот факт находится в полномсогласии с сильным отклонением экспериментальных кривых магнитнойвосприимчивости χ(Т) от экстраполяции высокотемпературного законаКюри-Вейсса снизу ~ 150 К, как показано на вставке к рисунку 4.5.684FP260C (Дж/моль К)3B (Тл)80A4010201300 Тл40T (K)5 Тл20001020304050T (K)Рис. 5.3. Температурная зависимость теплоемкости Cu3Y(SeO3)2O2Cl в магнитныхполях 0 – 5 Тл. На вставке фазовая диаграмма Cu3Y(SeO3)2O2Cl, Р – парамагнитнаяобласть, А – антиферромагнитная область, F – ферримагнитная область.Навставкекрисунку5.3представленафазоваядиаграммаCu3Y(SeO3)2O2Cl, на которой отмечены три области: Р – парамагнитнаяобласть, А – антиферромагнитная область, F – ферримагнитная область.Граница P и A/F областей определялась по положению λ-аномалии натемпературных зависимостях теплоемкости, граница A и F областей – поположению метамагнитного фазового перехода на полевых зависимостяхнамагниченности.695.1.3.
Порошковая нейтронография Cu3Y(SeO3)2O2ClРис. 5.4. Уточнение модели Pmmn методом Ритвельда по данным порошковойдифракции нейтронов Cu3Y(SeO3)2O2Cl при 280 К.Таблица 5.1Уточненные координаты атомов и изотропные тепловые параметры в ядернойструктурной модели Pmmn для Cu3Y(SeO3)2O2Cl при 280 К [а = 6,2991(1) Å,b = 9,4411(1) Å, с= 6,9724(1) Å].АтомПозицияxyzOcc.Uiso/Å2Y2a1/41/40,2660(1)1,00,0059(3)Cu14c0001,00,0081(2)Cu22a1/41/40,7955(2)1,00,0081Se4e1/40,5605(1) 0,5899(1)1,00,0041(2)Cl2b1/40,1465(1)1,00,0222(3)O14e1/40,1103(1) 0,9969(1)1,00,0044(2)O28g0,0397(1)0,5881(1) 0,7373(1)1,00,0079(2)O34e1/40,1193(1) 0,5748(1)1,00,0074(3)3/4На рисунке 5.4 представлено уточнение орторомбической моделиPmmn методом Ритвельда по данным порошковой дифракции нейтроновCu3Y(SeO3)2O2Cl при 280 К. Параметры решетки, атомные позиций и их70координаты, заселенности и параметры атомного смещения представлены втаблице 5.1.Рис.
5.5. Данные дифракции нейтронов при различных температурах,показывающие возрастание наиболее четко выраженного брэгговского пика приохлаждении ниже TN. На вставке показана температурная зависимостьинтенсивности магнитных рефлексов.ПриохлажденииданныепорошковойдифракциинейтроновCu3Y(SeO3)2O2Cl подтверждают наличие магнитного фазового перехода,наблюдаемоговмагнитнойвосприимчивости,намагниченностиитеплоемкость при TN = 36,3 К через появление магнитных брэгговских пиков.Основные магнитные рефлексы присутствуют на расстоянии d = 4,5 Å и 4,9Å и могут быть отнесены к магнитному вектору k = (0, 0, ½).
На рисунке 5.5показано возрастание рефлекса (1 1 ½) при охлаждении ниже температурыНееля. На вставке к рисунку 5.5 приведена температурная зависимостьинтенсивностимагнитных рефлексов, свидетельствующая опереходе второго рода.71фазовомТолькоизпорошковойдифракцииданныхнейтроннойсложномагнитнуюсоединения.раннеерешитьструктуруОднакоболеенейтронографическоеисследованиемонокристаллародственногофранциситаCu3Bi(SeO3)2O2BrРис. 5.6.МагнитнаяCu3Y(SeO3)2O2Cl.структура[30](который имеет такую же структуру Pmmn с искаженной сеткой кагоме сCu2+ в узлах, претерпевает магнитное упорядочение при TN = 27,4 К и имееттакой же k-вектор) позволило предположить, что наилучшим описаниеэкспериментальныхданныхбудетименномагнитнаяструктураCu3Bi(SeO3)2O2Br.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
