Диссертация (1102800), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Полученноезначение сравнивалось с теоретическим:.Магнитнаяэнтропия(3.15)рассчитаннаядляаномалиипри30-40 Копределялась при отсутствии немагнитного аналога, и ее оценка являетсяприблизительной.563.4. Диэлектрическая проницаемостьУстановка для измерения диэлектрической проницаемости состоит иземкостного моста Andeen-Hagerling 2700A, температурного контроллераLakeShore 332 и измерительной вставки для работы в транспортных азотныхи гелиевых дьюарах.
Установка позволяет проводить измерения наразличных частотах в диапазоне от 50 до 20000 Гц при температурах от 5 до285 К.РазрешениеAndeen-Hagerling2700Aсоставляет2,4 – 16аФвзависимости от частоты. Кроме этого прибор способен параллельнопроизводить измерение тангенса угла потерь до 1,5*10 -8, проводимости до3*10-7 нСм или сопротивления до 1,7*106 ГОм. Время одного измерениясоставляет от 30 мс до 0,4 с. Измерения производились при напряжении 15 В.Образец для измерения диэлектрической проницаемости представляетсобой плоскопараллельную пластину диаметром до 10 мм и толщиной до 4мм. На нее с обеих сторон наносится серебряная паста “LietSilber”, врезультатечегополучаетсяконденсатор.Образецмонтируетсявизмерительную вставку, вставка откачивается и погружается в криогеннуюжидкость.
Расположенный рядом с образцом силиконовый температурныйдатчик LakeShore CX-1050-SD-HT позволяет определять температуруобразца.Исходяизгеометрииобразца,пересчитывается в диэлектрическую проницаемость.57определеннаяемкость3.5. Порошковая дифракция нейтроновДанные порошковой дифракции нейтронов были получены группойдоктора В. Кокельманна для образца Cu3Y(SeO3)2O2Cl на дифрактометреGEM на источнике нейтронов ISIS в лаборатории Резерфорда – Эпплтона(Великобритания). Порошковый образец массой 5,18 г загружался в ванадийс внутренним диаметром 8 мм таким образом, чтобы быть закрытым отнейтронного пучка на высоту 400 мм. Образец помещался в гелиевыйкриостат, данные дифракции были получены в температурном интервале 5–280 K.Анализ экспериментальных данных по методу Ритвельда производилсяс помощью программного обеспечения GSAS.3.6.
Электронно-парамагнитный резонансИзмеренияпроводилиськ.ф.-м.н.Е.А. Зверевойспомощьюспектрометра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) CMS 8400(ADANI). Данный ЭПР-спектрометр работает в X-диапазоне на постояннойчастоте, которая может варьироваться в интервале частот ~ 9,1 – 9,6 ГГц присканировании по магнитному полю (B ~ 0,7 Тл). Спектрометр снабженпроточнымгелиевымкриостатомESRCryo202HE,позволяющимпроизводить измерения в диапазоне рабочих температур 4,2 – 300 К, сточностью регулирования температуры ± 0,2 К; дискретность заданиятемпературы 0,1 К.Эффективный g-фактор был рассчитан по отношению к эталонномуобразцу BDPA (1,3-бис(дифенилен)-2-фенилаллил) с get = 2,00359.Спектры ЭПР Cu3Y(SeO3)2O2Cl и Cu3Sm(SeO3)2O2Cl более подробноописаны в диссертации на соискание степени д.ф.-м.н.
Е.А. Зверевой.583.7. Первопринципные расчеты3.7.1. Первопринципные расчеты Cu3Y(SeO3)2O2ClПервопринципныерасчетыдляCu3Y(SeO3)2O2Clпроизводилисьд.ф.-м.н. С.В. Стрельцовым и к.ф.-м.н. З.В. Пчелкиной на кластере «Уран»Института механики и математики им. Н.Н. Красовского УральскогоотделенияРАН.Расчетыэлектроннойструктурыпроводилисьсиспользованием псевдопотенциального кода Quantum ESPRESSO [57].Обменно-корреляционныйпотенциалбылиспользованвформе,предложенной Пердью, Бурке и Эрнзерхофом [58]. Было использованообобщенное градиентное приближение (GGA) с учетом кулоновскоговзаимодействия U. Взаимодействие Хунда и кулоновское отталкивание быливыбраны равными JH = 0,9 эВ и U = 7 эВ, соответственно [59,60].3.7.2. Первопринципные расчеты Cu3Sm(SeO3)2O2ClПервопринципные расчеты для Cu3Sm(SeO3)2O2Cl производились Т.Саха-Дасгуптой в Национальном центре фундаментальных исследованийС.Н.
Бозе, Калькута, Индия. Электронная структура рассчитывалась дляCu3Sm(SeO3)2O2Cl с целью выявления основной спиновой модели. Расчетыосуществлялись в рамках теории функционала плотности (DFT) [61] вобобщенномградиентномприближении(GGA)[58]дляобменно-корреляционного функционала. Магнитные обменные взаимодействия быливычислены с использование формулы суперобмена [62] с величинамиэффективных перескоков, полученных из орбитального приближения«маффин-тин» N-ого порядка (NMTO) [63].593.8. Рамановская спектроскопияИсследования рамановских спектров Cu3Bi(SeO3)2O2Cl производилисьв группе П. Лемменса из Института физики конденсированных средБрауншвейгского технического университета (Германия).Для исследования использовались сколотые пластинчатые образцы сразмерами примерно 3×3×1 мм3. Эксперименты проводили в геометрииквази-обратного рассеяния, используя твердотельный лазер с длиной волныλ = 532 нм.
Мощность лазера составляла менее 2 мВт с диаметром луча около100 мкм, чтобы избежать нагрева образца. Все измерения проводились вкриостате с замкнутым циклом (Oxford/Cryomech Optistat) в интервалетемператур от 8 до 295 К. Спектры были собраны с помощью тройногоспектрометра (Dilor-XY-500) с помощью охлаждаемого жидким азотомдетектора (Horiba Jobin Yvon, Spectrum One CCD-3000V).3.9. Оптическая спектроскопияИзмерения оптических свойств Cu3Sm(SeO3)2O2Cl производились вИнституте спектроскопии РАН к.ф.-м.н. С.А.
Климиным. 15 мг образцатщательно измельчались в агатовой ступке, смешивались с 250 мг KBrоптического класса и прессовались в таблетку. Таблетка помещалась воптический криостат замкнутого цикла CRYOMECH PT-403. Спектрыснимались с помощью Фурье-спектрометра Bruker IFS125HR в спектральномдиапазоне 2000-10000 см-1 при температурах 4-300 K.604 – 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ4.ВИСМУТОВЫЕФРАНЦИСИТЫCu3Bi(SeO3)2O2ClиCu3Bi(SeO3)2O2BrНесмотря на значительное число экспериментальных и теоретическихданных, вопрос наличия в Cu3Bi(SeO3)2O2Cl структурного фазового переходаиз Pmmn в (предположительно) Pm21n при температуре ~ 115 К оставалсяоткрытым. Для прямого подтверждения данного факта было предпринятоизмерение температурной зависимости теплоемкости, представленное нарисунке 4.1.Рис. 4.1.
Температурные зависимости теплоемкости Cu3Bi(SeO3)2O2X (X = Cl, Br).Кривая Cu3Bi(SeO3)2O2Cl поднята на 25 Дж/(моль*К).Измерениятеплоемкостиподтвердилиформированиедальнегомагнитного порядка при температуре Нееля, при этом температура Нееля всоединении с Br была примерно на 0,5 К выше, чем в соединении с Cl. Приданной температуре на обоих образцах наблюдается острая аномалия λ-типа,свидетельствующая о фазовом переходе второго рода. При низкихтемпературах, далеких от фазового перехода, зависимости в координатах61C/T (T2) практически линейные в обоих составах (вставка к рисунку 4.1).
Темне менее, в случае антиферромагнитного упорядоченного состояниямагнонные вклады могут также подчиняться закону С ~ T3, поэтому тольконижний предел температуры Дебая D = 185 15 К может быть оценен дляCu3Bi(SeO3)2O2X (X = Cl, Br).Дополнительная аномалия λ-типа при T* ~ 120 K наблюдается натемпературной зависимости теплоемкости в соединении с Cl. Эта аномалияне проявляется на намагниченности и может быть отнесена к структурномуфазовомупереходувторогорода,наблюдаемомувинфракраснойспектроскопии [29].НаличиефазовогоструктурногопереходаподтверждаютсяприT*рамановскойспектроскопией.
На рисунке 4.2приведенытемпературныезависимостипараметровдвухфононных мод. На панелях (a-c)представленытипичнойпараметрыфононноймоды455 см-1 Ag. Ее частота (рисунок4.2 (а))увеличиваетсяохлаждениемдоT*.сНижечастота уменьшается, а затемсноваувеличиваетсяприближениемкстемпературеНееля, при которой происходитскачокфононнойчастоты,Рис. 4.2. Параметры характерной фононноймоды в Cu3Bi(SeO3)2O2Cl. (a) - температураязависимость частоты, (b) – ширины линии,(c) – интегральной интенсивности.62связанный с магнитным упорядочением.
Интегральная интенсивность(рисунок 4.2 (с)) также демонстрирует особенности, связанные соструктурным и магнитным переходами.Кроме этого, было проверено предположение, выдвинутое в работе[29], о сегнетоэлектрическом виде (типа «смещение») дальних инфракрасныхспектров ниже температуры структурного фазового перехода Т*. Для этогобыла измерена температурная зависимость диэлектрической проницаемостимонокристалла Cu3Bi(SeO3)2O2Cl при различных частотах.
Из-за характернойформы и небольших размеров монокристалла не удалось получитьэкспериментальныеданныепоразличнымкристаллографическимнаправлениям. На рисунках 4.3 представлена зависимость, полученная начастоте 20 кГц для произвольной ориентации кристалла. При температуре116 К наблюдается острый пик, соответствующий сегнетоэлектрическомупереходу. Для сравнения была получена температурная зависимостьдиэлектрической проницаемости монокристалла Cu3Bi(SeO3)2O2Br (рисунок4.4), лишенная всяких аномалий. (Абсолютные значения ε, приведенные награфиках, носят крайне приблизительный характер из-за формы и размеровисследуемых образцов.)6321,0T*=116.5 KCu3Bi(SeO3)2O2Clf=20 кГц20,820,620,4050100150200250300T (K)Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
