Диссертация (1102800), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Состав смеси выбирался исходя из предполагаемой реакции:2,75 CuO + BiOCl + 2SeO2 + 0,25 CuCl2·2H2O = Cu3Bi(SeO3)2O2Cl + 0,5HCl +0,25H2O.Трубку помещали в горизонтальную двухзонную печь и оба концатрубки нагревали до 300C в течение 6 часов. После 20-часовой экспозициина 300C температура была поднята до 400C. После этого, зона испарениянагревалась до 480C в течение 5 часов. Время транспортной реакциисоставляло 18 дней.
В результате, зеленые кристаллы с размером 3-5 ммбыли синтезированы в зоне холодного конца трубки.АналогичнымобразомбылиполученымонокристаллыCu3Bi(SeO3)2O2Br.Рентгеновский анализ определил орторомбическую группу Pmmn спараметрами решетки для Cu3Bi(SeO3)2O2Cl: a = 6,341(5), b = 9,641(10) иc = 7,222(6)Å,V = 441,5(9)Å3;дляCu3Bi(SeO3)2O2Br:a = 6,377(5),b = 9,681(11) и c = 7,268(4) Å, V = 448,7(9) Å3.3.1.3. Кристаллическая структура Cu3RE(SeO3)2O2X (RE = Y, La-Lu,X = Cl, Br)Соединения Cu3RE(SeO3)2O2X (RE = Y, La-Lu, X = Cl, Br) имеютслоистую кристаллическую структуру минерала францисита [23].
Даннаяслоистая структура на примере Cu3Sm(SeO3)2O2Cl представлена на рисунке3.2.В слое в плоскости ab (верхняя панель) ионы Cu2+ (синие шарики) вквадратном кислородном окружении (синие квадраты, кислород - красныешарики) формируют искаженную решетку кагоме. Существуют дверазличныекристаллографическиепозицииионовмеди:ионыCu1располагаются в плоскости слоя, ионы Cu2 выходят за ее пределы46поочередно с верхней или нижней стороны (нижняя панель рисунка 3.2).Медные квадраты связаны между собой вершинами.Между слоями располагаютсяионыредкоземельных(розовыешарики)вэлементовкубическомкислородном окружении и тетраэдрыс Se (темно-зеленые шарики) в однойиз вершин. Ионы хлора (брома)располагаются в плоскости слоя ипоказанысветло-зеленымишариками.Рис. 3.2. Структура францисита напримереCu3Sm(SeO3)2O2Clвплоскостях ab (верхняя панель) и bc(нижняя панель).473.2.
Магнитные свойства3.2.1. Вибрационный магнетометр (VSM) системы измеренияфизических свойств Quantum Design PPMS 9 (США)Магнитные измерения проводились на вибрационном магнетометре(VSM) системы измерения физических свойств Quantum Design PPMS 9(США). Система позволяет производить измерение намагниченности втемпературном интервале от 2 до 1000 К и магнитных полях от -9 до 9 Тл сразрешением до 10-6 э.м.е..Образец в виде порошка с характерной массой 10 мг засыпался вкапсулу, которая монтировалась на латунном держателе и погружалась вкриостат прибора, находящегося внутри 100 л гелиевого дьюара установкиPPMS. Измерения температурных зависимостей магнитной восприимчивостипроводились в двух режимах:1) ZFC - охлаждение в нулевом поле и дальнейшее снятиетемпературной зависимости магнитной восприимчивости на отогреве.Данный режим был основным и использовался при измерения в различныхмагнитных полях.2) FC - охлаждение в постоянном магнитном поле 1000 Э и такжеизмерение на отогреве.
Различие температурных зависимостей магнитнойвосприимчивости, измеренных в разных режимах, говорило бы о возможнойреализации в веществе состояний типа спиновое стекло, спиновый лед и т.п.Измерения проводились при развертке по температуре с различнойскоростью от 0.5 до 5 К/мин. Полевые зависимости намагниченностиснимались при постоянной скорости развертки 150 Э/с.3.2.2. Сквид-магнетометр постоянного тока Quantum DesignMPMS 7 (США)Для измерения магнитных свойств некоторых образцов использовалсясквид-магнетометр постоянного тока Quantum Design MPMS 7 (США).48Данный прибор позволяет получить большую точность до 10-8 э.м.е.
втемпературном интервале 2 – 400 К и магнитных полях до 7 Тл.В Сквид-магнетометре порошковый образец массой около 50 мгзасыпаетсявжелатиновуюкапсулу,котораямонтируетсявнутриспециальной трубки и погружается в криостат прибора.При снятии температурных зависимостей магнитной восприимчивостиизмерения для обеспечения большей точности проводятся со стабилизациейтемпературыкаждойэкспериментальнойточки.Измерениятакжепроводились в режимах ZFC и FC.Измерения полевых зависимостей намагниченности проводятся состабилизацией магнитного поля каждой экспериментальной точки.3.2.3. Импульсные магнитные поляИзмерение намагниченности образца Cu3Tm(SeO3)2O2Cl в импульсныхмагнитных полях производились к.ф.-м.н.
Е.А. Овченковым. Установкасостоит из соленоида и емкостного накопителя энергии, представляющегособой блок из трехсот конденсаторов суммарной емкостью 60 мФ снапряжением 1000 В. Накопленная энергия в 30 кДж позволяет получать всоленоиде с двенадцатью слоями обмотки и индуктивностью 632 мкГн(внутренний канал длиной 70 мм и диаметром 12 мм, внешний диаметр – 50мм) амплитуду магнитной индукции ~ 30 Тл за время нарастания около 0,8мс.3.2.4. Магнетометр на переменном токе (ACMS-II) системыизмерения физических свойств Quantum Design PPMS (США)Дополнительные измерения магнитной восприимчивости образцовCu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Eu, Lu) проводились методом магнитометрии напеременномтоке(ac-магнетометр)49накафедрефизическогоматериаловедения Национального исследовательского технологическогоуниверситета «МИСиС».Данныймагнетометробладаетследующимихарактеристиками:чувствительность: 10-8 э.м.е., амплитуда: 0,005 – 15 Э, диапазон частоты:10 Гц – 10 кГц.3.2.5.
Обработка данных магнитных измеренийТемпературнаязависимостьмагнитнойвосприимчивостивпарамагнитной области складывается из нескольких вкладов:1. Парамагнитный вклад ионов Cu2+, подчиняющийся закону КюриВейсса:,(3.1)где С – константа Кюри, θ – температура Вейсса.2. Парамагнитный вклад Ван Флека редкоземельных ионов RE3+,описываемый формулой:,(3.2)где:,(3.3)N – количество ионов RE3+,- g-фактор Ланде,,(3.4)(3.5).(3.6)50Рис. 3.3.
Энергетические уровни нижнего мультиплета 7FJ трехвалентного Eu3+ вприсутствии внешнего магнитного поля. Расщепление обусловлено спинорбитальным взаимодействием λL∙S. Величина λ показывает разницу энергиймежду основным и первым возбужденным состояниями.
[51]Тогда, например, для иона Eu3+, имеющего структуру энергетическихуровней, представленную на рисунке 3.3, парамагнетизм Ван Флекарассчитывается по формуле [51]:,(3.7)где:,5,515++1228,5Полученныепо(3.8)6,5данной21.формуле(3.9)температурныезависимостимагнитной восприимчивости имеют вид, представленный на рисунке 3.4. Дляпростых соединений европия, λ оказывается в интервале 450 – 500 К.Значенияприведеныв51таблице3.1.Отмечалось,чтонаилучшеесоответствиеэкспериментальныхитеоретических температурных зависимостей достигалось в интервалетемператур 200 – 300 К [51].Таблица 3.1Значение параметра λ для различных соединений европия.Соединениеλ (К)Eu2O3460EuF3490EuBO3471Рис. 3.4.
Температурные зависимости парамагнитного вклада Ван Флека приразличных значениях λ [51].Парамагнетизм Ван Флека других редкоземельных ионов RE3+ болееподробно описан в следующих работах: RE = Ce, Nd, Tb, Dy, Ho, Tm, и Yb52(рисунок 3.5) - [52]; RE = Nd, Pr, Eu и Sm - [36]; RE = Pr, Nd, Sm, Eu и Gd [37]; RE = Sm, Eu, Gd, и Yb - [53]; RE = Nd, Sm–Lu - [54].Рис. 3.5.
Энергетические уровни ионов RE3+ в перовските Cs2NaRECl6 [52].3. Парамагнитный вклад неупорядоченных магнитных моментовредкоземельных ионов по закону Кюри:.(3.10)4. Температурно-независимый вклад χ0 является суммой диамагнитныхконстант Паскаля всех ионов, входящих в состав данного францисита [55], атакже вклада от парамагнетизма Ван Флека ионов меди, который в связи сбольшой разницей энергий основного и первого возбужденного уровняможно считать температурно-независимым в исследуемом температурномдиапазоне.ВлитературеχVV = 43∙10−6 см3/моль = 3,4∙10-6указываетсяэ.м.е./моль53[56].данноеДлязначение:соединения,содержащего три иона меди в формульной единице, χVV = 1∙10-5 э.м.е./моль.Диамагнитный вклад оказывается на порядок большим и равным дляфранциситовχD ~ 2∙10-4 э.м.е./моль в зависимости от состава543.3.
Теплоемкость3.3.1. Опция для измерения теплоемкости системы измеренияфизических свойств Quantum Design PPMS 9 (США)Исследования теплоемкости проводились методом релаксационногокалориметра на опции для измерения теплоемкости системы измеренияфизических свойств Quantum Design PPMS 9 (США). На данномоборудовании измерения могут проводится в температурном интервале от 2до 400 К и магнитных полях до 9 Тл, разрешение до 10 нДж/К при 2 K,погрешность: < 5%, в интервале 2 – 300 K < 2%.Для измерения от запрессованного в таблетку порошкового образцаотламывался кусок с одной плоской стороной и размерами до 3 мм.
Массатакого образца определялась аналитическими весами с точностью до 0,01 мги обычно составляла от 1 до 5 мг. Образец с помощью теплопроводящейпасты Apiezon N (или Apiezon H для измерений при высоких температурах)монтировалсянасапфировуюплатформу,висящуюнапроводках,расположенных на ней нагревателей и температурных датчиков, внутриизмерительного блока.
Измерительный блок помещался в криостат системыPPMS 9 и откачивался до глубокого вакуума.Масса теплопроводящей пасты Apiezon N (H) также измерялась и вавтоматическом режиме вычиталась из общей теплоемкости по ранееполученным калибровочным кривым.3.3.2. Обработка данных теплоемкостиВ первом приближении теплоемкость является аддитивной величинойи может быть представленной суммой вкладов от фононов (ph), электронов(e) и магнонов (M):Ср = Сph + Ce + CM.(3.11)В твердых телах фононная теплоемкость описывается с помощьюфункции Дебая:55,(3.12)где x = ηω/kT, ΘD=ηωmax/k – температура Дебая, ωmax - максимальная частотафононного спектра.
В области низких температур, вплоть до ΘD/10, интегралв формуле (3.12) равен постоянному значению и фононный вкладпропорционален Т3:Cph = βT3=12/5 π4Rν(T/ΘD)3,(3.13)где ν – число атомов в формульной единице.Электронный вклад в соединениях данного семейства пренебрежимомал. Вклад же от магнонов в антиферромагнетиках при низких температурахтакже ~ Т3. Поэтому разделить фононные и магнонные вклады в данномслучае не удастся, а для температуры Дебая можно определить тольконижний предел.Дляопределениянизкотемпературноммасштабированноймагнитнойфазовомкривойэнтропии,переходе,температурнойвыделившейсяпроизводилосьзависимостипривычитаниетеплоемкостиизоструктурного аналога, не имеющего данной аномалии, из кривой саномалией. Далее магнитная энтропия рассчитывалась по формуле:(3.14)В качестве аналога без низкотемпературной аномалии использовалисьобразцы с немагнитным ионом в позиции RE: Y, La, Eu, Lu.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
