Диссертация (1102800), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Рентгеновской дифракцией и электронныммикрозондом была установлена упрощенная химическая формула данногоРис.2.6. Железное месторождение Iron Monarch.Рис. 2.7. Монокристаллы францисита.Рис. 2.8.Схемаформымонокристалла францисита: a,{100}; m, {101}; and n, {011} [23].неописанного ранее соединения: Cu3Bi(SeO3)2O2Cl. Минерал был названфранциситом в честь Глина Франциса и это название было закреплено наКомиссии по новым минералам и названиям минералов в 1989 году [23].17Франциситобразуетострыекристаллыдлиной0,25 мм,ориентированные вдоль кристаллографической оси [010]. Принципиальнаяформа кристалла представлена на рисунке 2.8. С франциситом обычносвязаныследующиеминералы:бариты,кераргириты,мусковиты,самородный висмут, науманиты, дюрлеиты и некоторое количество плохоохарактеризованных селенитов висмута, серебра и меди.
Франциситпредположительносформировалсяврезультатегидротермальнойдеформации селенидных и сульфидных минералов.Францисит имеет орторомбическую ячейку с параметрами a = 6,354(1)Å, b = 9,630(1) Å, с = 7,220(2) Å, V = 441,80(2) Å 3, пространственную группуPmmnиZ=2.Кристаллическаяструктурасостоитизвосьмикоординационного висмута Bi3+, Cu2+ в квадратном окружении и трехкоординационного селена Se3+. Ионы хлора и неподеленные электронныепары селена образуют тоннели вдоль кристаллографического направления[001].
Координаты атомов приведены в таблице 2.1.Таблица 2.1Координаты атомов в элементарной ячейке Cu3Bi(SeO3)2O2Cl [23]атомxyzBi0,250,250,2416Cu1000Cu20,250,250,7922Se0,250,55700,6096Cl0,250,750,1488O10,250,11130,9941O20,04090,58360,7552O30,250,11730,5872182.2.2. Синтетические аналоги франциситаПервый синтетический аналог францисита Cu3Er(SeO3)2O2Cl былполучен и описан в 1996 году [24]. В данной работе ионы Bi3+ были замененыредкоземельным Er3+.
Кристаллы были получены из смеси Er2O3, CuO,CuCl2·2H2O и SeO2 гидротермальным методом. Полученный образец так же,как и минерал, имел орторомбическую структуру Pmmn с параметрамирешетки a = 6,299(1) Å, b = 9,432(3) Å, c = 6,967(2) Å, V = 413,92 (2) Å3, Z = 2.Крометого,встатьеупоминаютсяпорошкиCu3La(SeO3)2O2ClиCu3Nd(SeO3)2O2Cl, однако данные составы охарактеризованы не были.Рис. 2.9. СтруктураРис.
2.10. Структура Cu3Bi(SeO3)2O2X с X =Cu3Bi(SeO3)2O2X с X = Cl, Br, I в Cl, Br, I в плоскости bс. Черные квадраты –плоскости ab [25].CuO4, серые тетраэдры – SeO3, белые шары –галогены X, серые – Bi [25].Вработе[25]методомтвердофазногосинтезабылполученсинтетический аналог францисита Cu3Bi(SeO3)2O2X с X = Cl, Br, I. Авторыуточнили кристаллическую структуру, описанную в предыдущей работе.Кристаллическаяструктураформируетсямедь-кислороднымислоямисвязанными вместе в направлении [001] длинными висмут-кислороднымисвязями.
Существуют две различные кристаллографические позиции меди –Cu1 и Cu2. Слой состоит из гексагональной паутины из квадратов [CuO 4].Данная структура слоя является искаженной решеткой кагоме (рис. 2.9, 2.10).19Варьирование галогенов X = Cl, Br, I приводило к значительномуувеличению расстояния Bi-X с увеличением радиуса Х-, что указывает насильноевзаимодействиенеподеленныхэлектронныхпарвисмутасгалогенами (таблица 2.2).Таблица 2.2Некоторые межатомные расстояния в Cu3Bi(SeO3)2O2X (Å), а также их изменениеотностительно X = Cl [25].X = ClX = BrX=IBi–O1 (x2)2,226(5)2,240(6); +0,63%2,231(4); +0,22%Bi–O2 (x4)2,460(4)2,461(5); +0,04%2,485(3); +1,02%Bi–O3 (x2)2,821(2)2,854(3); +1,17%2,955(2); +4,75%Cu1–O1 (x2)1,933(3)1,942(3); +0,47%1,959(2); +1,34%Cu1–O2 (x2)1,964(3)1,977(4); +0,66%1,978(3); +0,71%Cu2–O1 (x2)1,952(5)1,964(6); +0,61%1,975(4); +1,18%Cu2–O3 (x2)1,959(5)1,971(6); +0,61%1,967(4); +0,41%Se–O31,676(6)1,680(6); +0,23%1,682(4); +0,36%Se–O2 (х2)1,702(4)1,717(5); +0,88%1,717(3); +0,88%Cu1–Cu13,177(1)3,195(1); +0,57%3,218(1); +1,29%Cu1–Cu23,254(1)3,273(1); +0,58%3,292(1); +1,17%Bi–X4,252(1)4,315(1); +1,48%4,400(1); +3,48%Cu1–X3,081(1)3,122(1); +1,33%3,180(1); +3,21%Cu2–X3,205(1)3,215(1); +0,31%3,228(1); +0,72%20В работе [26] было проведенорентгеновскоеисследованиепараметров и объема элементарнойячейки Cu3Bi(SeO3)2O2Cl (рис.
2.11)при температурах, выше комнатной.Было обнаружено, что франциситсохраняетстабильностьдотемпературы в 748 К, при которойраспадается на [Bi2O2]Se, CuO и,вероятно, [BiO][CuSe].ВработесинтезированCu3Bi(TeO3)2O2Clбыл[27]монокристаллврезультатетранспортной реакции в закрытыхоткачанных кварцевых трубках изсмеси CuO, CuCl2, Bi2O3 и TeO2.Новое соединение Cu3Bi(TeO3)2O2Clкристаллизовалосьворторомбическуюструктурупространственнойсгруппойсимметрии Pcmn с параметрамиячейкиa = 6,3179(8) Å,b = 9,8524(12) Å,c = 14,358(2) Å,Z = 4.СтруктураслоистогоРис.
2.11.Высокотемпературнаяэволюцияпараметровиобъемаэлементарной ячейки Cu3Bi(SeO3)2O2Cl[26].материала построена из [Cu1O4] квадратов, [Cu2O4Cl] квадратных пирамид,[BiO6 + 2] полиэдров и [TeO3E] тетраэдров, где Cu1 и Cu2 – две различныекристаллографические позиции меди, а Е – неподеленная 5s2 электроннаяпара Te(IV), соединенных через углы и стороны.
Ионы меди в слоях Cu-Oобразуют искаженную решетку кагоме. Cu-O плоскости соединяются только21двумя длинными Bi-O связями. Отличия по сравнению с базовымсоединением Cu3Bi(SeO3)2O2Cl заключаются в более короткой связи Cu-Cl.Больший размер Te(IV) по сравнению с Se(IV) приводит к большемуискажению решетки.Вработесинтезированы[28]былисоединенияCu3RE(SeO3)2O2X (X = Cl, Br;RE = La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho,Er, Yb). Оксохлориды данногосостава образуются для всехредкоземельныхэлементов,ортобромиды же только дляRE = La – Gd из-за размерногофактора. Варьирование радиусаионаRE3+несущественномуструктуры,приводилокизменениюпоказаннойнарисунке 2.12 для соединенияРис.
2.12.СтруктураCu3Nd(SeO3)2O2Cl.Показана элементарная ячейка и выделеныполиэдры Nd и Cu [28].Cu3Nd(SeO3)2O2Cl. На рисунке2.13 показана зависимость объема элементарной ячейки от радиуса ионаRE3+, близкая к линейной. Также было отмечено, что аналогичныесоединения с теллуром обнаружены не были, что вряд ли может бытьобъяснено размерным фактором.22Рис.
2.13. Зависимость объемов элементарных ячеек фаз Cu3RE(SeO3)2O2X отрадиуса RE3+ [28].232.2.3. Магнитные свойства франциситовТемпературные зависимости магнитной восприимчивости в интервалеот 1.8 до 300 К приведены в [25] для соединений Cu3Bi(SeO3)2O2Cl иCu3Bi(SeO3)2O2Br (рис. 2.14). Данные соединения парамагнитны выше 23,5 Kи 24,2 K соответственно для Cu3Bi(SeO3)2O2Cl и Cu3Bi(SeO3)2O2Br. Притемпературе Нееля TN наблюдается острый пик на температурнойзависимости магнитной восприимчивости. Для каждого образца былиполучены два набора параметров закона Кюри-Вейсса. Для образца с хлоромонисоставили:1) выше 150 К: температура Вейсса Θ1 = 57 К и константа КюриС1 = 0,37 см3∙K/(моль Cu),соответствующаязначениюэффективногомагнитного момента μeff1 = 1,72 μB на ион Cu2+ и среднему g-фактору g1 = 2,0;2) между 35 и 150 К: температура Вейсса Θ2 = 20 К и константа КюриС2 = 0,506 см3∙K/(моль Cu),соответствующаязначениюэффективногомагнитного момента μeff2 = 2,02 μB на ион Cu2+ и среднему g-фактору g2 = 2,3.ДляCu3Bi(SeO3)2O2Brбылиполученыследующиепараметры:Рис.
2.14.ТемпературнаязависимостьмагнитнойвосприимчивостиCu3Bi(SeO3)2O2Cl и Cu3Bi(SeO3)2O2Br. На вставке температурная зависимостьобратной восприимчивости и закон Кюри-Вейсса [25].1) выше 150 К: Θ1 = 51 К, С1 = 0,34 см3∙K/(моль Cu), μeff1 = 1,64 μB на атомCu2+ и (g1 = 1.9);242) между 35 и 150 К: Θ2 = 26 К, С2 = 0,42 см3∙K/(моль Cu), μeff2 = 1,83 μB наатом Cu2+ (g2 = 2.1).Авторы [25] связывали данное изменение характера поведениятемпературной зависимости магнитной восприимчивости в парамагнитнойобласти c существенной модификацией кристаллического поля на ионе меди,например, с изменением расстояния между соседними ионами. ИзменениепараметровзаконаКюри-Вейссаможетозначать,чтопроисходитперестроение обменных взаимодействий между ионами меди. Отметим, чтотакое изменение магнитной восприимчивости может отражать структурныйфазовый переход при 150 К, либо отклонение восприимчивости от законаКюри-Вейсса может быть связано с формированием ближнего порядка вмагнитной подсистеме, что часто наблюдается в магнетиках пониженнойразмерности.В работах [29] и [30] были исследованы анизотропные свойствафранциситов Cu3Bi(SeO3)2O2Cl и Cu3Bi(SeO3)2O2Br.
Температурные иполевые зависимости намагниченности монокристаллов данных соединений,измеренные вдоль различных кристаллографических осей, представлены нарисунках 2.15 и 2.16 . При приложении магнитного поля вдоль оси снаблюдается острый пик на температурной зависимости магнитнойвосприимчивости c падением абсолютного значения до нуля. При измерениив более сильных магнитных полях аномалия подавлялась при B ~ 1 Тл. Вдольоси b также наблюдалась аномалия при температуре Нееля, но меньшегоразмера. Вдоль оси а аномалия почти неразличима.Анизотропное поведение наблюдалось и на полевых зависимостяхнамагниченности при температурах ниже TN. При приложении магнитногополя вдоль оси с у хлорида и у бромида наблюдался метамагнитный фазовыйпереход из антиферромагнитнойв ферримагнитную фазу в слабом поле0,8 Тл.
В соединении Cu3Bi(SeO3)2O2Br метамагнитный фазовый переходпроисходил и вдоль кристаллографической оси b, но в большем поле ~ 7 Тл.25Вмагнитныхполяхдо8 Тлметамагнитныйпереходвдолькристаллографической оси а не наблюдался (вставка к рисунку 2.11 (b)).Рис. 2.15. Полевые зависимости намагниченности Cu3Bi(SeO3)2O2Cl,измеренные вдоль различных кристаллографических осей: (а) – вдольоси а, (b) – вдоль оси с, (с) – петли гистерезиса вдоль оси с вмагнитных полях до 1 Тл..
(d) - температурная зависимостьмагнитной восприимчивости Cu3Bi(SeO3)2O2Cl вдоль оси с вмагнитных полях 0,01 и 1 Тл[29].26Рис. 2.16.(а)температурныезависимостимагнитнойвосприимчивости Cu3Bi(SeO3)2O2Br, измеренные вдоль различныхкристаллографических осей. На вставке – обратные восприимчивостии закон Кюри-Вейсса. (b) - температурные зависимости магнитнойвосприимчивости Cu3Bi(SeO3)2O2Br и в различных магнитных полях.На вставке – полевые зависимости, измеренные вдоль различныхкристаллографических осей [30].272.2.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
