Диссертация (1102800), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

(b) и (c) –рассчитанныевкладысамария(линии)иэкспериментальныеданные (круги) в (b) магнитнуювосприимчивость и (c) теплоемкость.Другая и более выраженная особенность в температурном поведенииуровней кристаллического поля Sm3+ находится при TC = 8,5 K. При даннойтемпературе все спектральные линии сдвигаются в область больших энергий.Более тщательный анализ указывает на расщепление линий при даннойтемпературе.Этотфактподтверждаетсявыраженнымплечомнавысокоэнергетической части расщепленной спектральной линии L1 при 8 К инебольшим отдельным пиком при 7 К. Резкое уменьшение интенсивности108высокоэнергетической части расщепленной линии типично при расщепленииосновногоКрамерсовскогодублета.Посколькуданноерасщеплениепроисходит при достаточно низких температурах, и достигает более чем10 см-1 в температурном интервале 1-2 К, населенность верхней компонентырасщепленного Крамерсовского дублета быстро стремится к нулю, чтоприводит к снижению интенсивности оптических переходов, начинающихсяс данного уровня.При 4 К спектральная линия L2 содержит две компоненты, расстояниемеждукоторымисоответствуетрасщеплениюΔ1возбужденногоКрамерсовского дублета.

Анализ температурного поведения всех линий,зарегистрированных в эксперименте, позволил восстановить температурнуюзависимостьрасщепленияосновногоКрамерсовскогодублетаΔ0,показанную на панели (а) рисунка 6.14. Δ0 имеет значение близкое у нулюпри температурах выше TC и затем быстро возрастает до значения 14 см-1при низких температурах.

Такое поведение Δ0(T) связано с конкуренциеймагнитных анизотропий двух главных магнитных подсистем: переходного иредкоземельного металлов. В температурном диапазоне TC < T < TN вCu3Sm(SeO3)2O2Cl реализуется антиферромагнитное состояние, схожее сопределенным нейтронной дифракцией в Cu3Y(SeO3)O2Cl и Cu3Bi(SeO3)O2Br[30], т.е. скошенное ферромагнитное упорядочение внутри слоев, которыеупорядоченымеждусобойантиферромагнитно.Посколькуионырасполагаются между слоями (рис. 3.1), эффективное магнитное поле Beff,действующее на редкоземельные ионы со стороны медной подсистемынаправлено вдоль кристаллографической оси z. Расщепление Крамерсовскогодублета может возрастать, если анизотропный g-фактор имеет ненулевую zкомпоненту.

Расщепление каждого Крамерсовского дуплета в приближениисреднего поля определяется по формуле, где gki, Beff,i - i-ые(i = x, y, z) компоненты g-фактора и эффективного магнитного поля,действующего на k-ый Крамерсовский дублет, соответственно. Такое109соотношение позволяет использовать редкоземельный ион в качестве зонда,чтобы получить информацию о магнитной структуре вещества. Анизотропияg-фактора возникает из-за кристаллического поля и связана с симметрией исвязями редкоземельного иона и его ближайшего окружения.

Отсутствиерасщепления основного крамерсовского дублета Sm3+ в температурноминтервале TC < T < TN может быть объяснено тем, что его z-компонента gфактора близка к нулю. Соответственно возбужденный Крамерсовскийдублет имеет ненулевую gz. Расщепление основного Крамерсовскогодублета, происходящее при температурах ниже TC объясняется поворотомBeff, вызванного спин-переориентационным фазовым переходом в медноймагнитнойподсистеме.Этотпереходвызванвозросшеймагнитнойанизотропией редкоземельного иона. Энергетически она равна половине Δ0на ион Sm3+, и она возрастает с Beff с понижением температуры.

Когда онастановится больше, чем анизотропия медной подсистемы, система стремитсяперейти в состояние с минимальной энергией, и происходит спинпереориентационный фазовый переход.Спонтанные спин-переориентационные переходы классифицируютсяпо двум основным классам: первого рода и второго рода. Переходы первогорода характеризуются прыжковым изменением направления магнитныхмоментов и, как следствие, резким изменением Beff, которое приводит, в своюочередь, к резкому изменению значения Δ0.Плавное изменение Δ0 вCu3Sm(SeO3)O2Cl в температурном диапазоне от ~ 10 до 7 K указывает наспин-переориентационный переход второго рода, в процессе которогомагнитныемоментывышеупомянутоммеднойтемпературномподсистемыинтервале.меняютнаправлениеРасщеплениевосновногоКрамерсовского дублета Δ0 соответствует бесступенчатому изменению Beff.Экспериментальные данные Δ0(T) могут быть использованы дляопределения вклада самария в термодинамические свойства, в соответствиисо следующими выражениями [70]:1101mSm (0)21 Sm (T )  N A()3kT2  0 (T )cosh2kT(6.3)exp  0 (T ) / kT   (T ) CSm (T )  R 02 kT  1  exp  0 (T ) / kT 2(6.4)где mSm(0) – магнитный момент самария при самой низкой температуре, kB,NA и R – постоянная Больцмана, число Авогадро и универсальная газоваяпостоянная,параметр1/3соответствуетслучайноориентированнымкристаллитам в поликристаллическом образце.

Зависимости, рассчитанныепо формулам (3, 4) представлены на рисунке 6.14 (b, c) в сравнении сэкспериментальными данными. Вклады в магнитную восприимчивостьSm(T) и теплоемкость Cp(T), показанные сплошными линиями, испытываютаномалии из-за спин-переориентационного перехода.6.2.5. Первопринципные расчеты обменных взаимодействий вCu3Sm(SeO3)2O2ClКристаллическаяструктураCu3Sm(SeO3)O2Clпредставленанарисунках 3.1 и 6.15. Длины связей Cu-O искаженных квадратов кислородногоокружения ионов Cu2+ и различия углов между связями Cu-O-Cu показаны нарисунке 6.16. Плотность электронных состояний, полученная в результатене-спин-поляризованногосамосогласованного расчетапредставлена на рисунке 6.17.111Cu3Sm(SeO3)O2ClРис.

6.15.КристаллическаяCu3Sm(SeO3)2O2Cl.структура Рис. 6.16. Различия расстояний CuO (в Å) и углов (в º) внутриискаженных квадратов Cu1O4 иCu2O4 в Cu3Sm(SeO3)2O2Cl.Рис. 6.17.Электронная плотность состояний (DOS), рассчитанная сиспользованием программы TB LMTO, основанной на теории функционалаплотности, в Cu3Sm(SeO3)2O2Cl. Энергии отсчитываются от уровня Ферми.Квадратное кислородное окружение ионов меди приводит к тому, чтоCu-dx2-y2 орбиталь значительно перекрывается с O-p орбиталями. Ион Cu2+имеет полностью заполненные d-орибатали, кроме dx2-y2, которая заполнена112наполовину.ИменноопределяетэлектронныесвойстваИскаженноекислородноеонаиосновныеимагнитныеCu3Sm(SeO3)O2Cl.квадратноеокружениемедиприводит к расщеплению Cu-dуровней, как показано на рисунке6.18.Соответствующаяспин-Рис. 6.18.

Расщепление Cu-d орбиталикристаллическим полем в искаженномквадратном кислородном окружении.поляризованная плотность состояний, полученная в самосогласованномспин-поляризованном расчете по теории функционала плотности (DFT),представлена на рисунке 6.19. Все d-состояния полностью заполнены, кромеканала Cu-dx2-y2 , соответствуя Cu+2 или d 9 валентности Cu. Состояния O-p иCl-p в основном заняты, соответствуя валентным состояниям O-2 и Cl-1.Степень окисления атомов Se и Sm составила +4 и +3. Состояние O-pпоказывает конечную ненулевую гибридизацию с состоянием Cu-d вблизиэнергии Ферми, что способствует суперобменному пути магнитныхвзаимодействий между двумя позициями меди.Рис.

6.19. Спин-поляризованная плотность состояний. Верхний Cu-d каналполностью заполнен, нижний – частично.113Рис. 6.20. Пути обмена различных магнитных взаимодействий.Основные взаимодействия внутри слоя иТаблица 6.2между слоями показаны на рисунке 6.20 на Обменные взаимодействия вCu3Sm(SeO3)2O2Cl. Значениялевой и правой панелях соответственно. Из приведены в К.рисунка видно, что магнитное взаимодействиеJ1происходитчерезорбиталиCu1-d - O-p - Cu1-d суперобменным путем, гдеВнутриJ1171слояJ2145J3-37J4-2J52угол Cu1-O-Cu1 составляет 113.3°. МагнитноевзаимодействиеJ2 ,соответствуетсуперобмену Cu1-d - O-p - Cu2-d с углом Cu1O-Cu2-112.2°.

J3являетсямагнитнымвзаимодействием следующего порядка черезМеждуJ6-5две p-орбитали кислорода и d-орбиталь меди:слоямиJ7-1Cu1-d - O-p - Cu2-d - O-p - Cu1-d,соответствуетсуперобменуJ4Cu1-d - O-p - Cu1-d - O-p - Cu2-dиJ5–суперобмену Cu1-d - O-p - Cu1-d - O-p - Cu2-d - O-p - Cu1-d. Междуслоевыевзаимодействия J6 и J7, соответствуют взаимодействиям между Cu1 & Cu2 иCu2 & Cu2 атомов из соседних слоев. Величина магнитного взаимодействияв модели Хаббарда может быть получена из оценки интеграла перескока tпри варьировании параметра кулоновского отталкивания U, используя114соотношение 4t2/Ueff. Таким образом можно получить информацию обантиферромагнитных вкладах. Полные магнитные взаимодействия можнополучить при сопоставлении энергий DFT с рассчитанными полнымиэнергиями различных спиновых конфигураций. Основные внутрислоевые имежслоевые взаимодействия Jij при U = 8 eV и JH = 1 представлены в таблице6.2.

Положительный знак указывает на ферромагнитное взаимодействие.1156.3. Фазовый переход I-рода в Cu3Yb(SeO3)2O2ClCu3Yb(SeO3)2O2Cl36 K8.3 K50T (K)789103025201000102030400C (Дж/моль К)C (Дж/моль К)75T (K)Рис. 6.21. Температурная зависимость теплоемкости Cu3Yb(SeO3)2O2Cl. Навставке представлено различие в форме низкотемпературной аномалии приизмерениях на отогреве и охлаждении.Другим соединением с дополнительным фазовым переходом вмагнитоупорядоченной области является Cu3Yb(SeO3)2O2Cl. На рисунке 6.21представлена температурная зависимость теплоемкости Cu3Yb(SeO3)2O2Cl.Кроме аномалии λ-типа при температуре Нееля ~ 36 К, которая подавляетсямагнитным полем (присутствует яркая аномалия при 8,5 К с разрывом иуходом теплоемкости в бесконечность.

На вставке к рисунку 6.21 показаноизменение вида этой аномалии при отогреве и охлаждении, котороеподтверждает первый род данного перехода. Вероятно, в данном соединениереализуется спин-переориентационный переход первого рода, описанный впункте 6.2.4, который характеризуется прыжковым изменением направлениямагнитных моментов. Кроме температурной зависимости теплоемкости обэтом также свидетельствуют данные магнитных измерений. На рисунке 6.22.представленыпетлигистерезисаCu3Yb(SeO3)2O2Cl,указывающиеназначительное изменение характера полевых зависимостей ниже температуры116фазовогоперехода:накривойпри10Котсутствуетостаточнаянамагниченность в нулевом поле, а при 2 К наблюдается ферромагнитнаяпетля со значительной остаточной намагниченностью в 1 µВ.Cu3Yb(SeO3)2O2Cl210 KM(B)120 K2K0-1-2-4-3-2-101234B (Tл)Рис.

6.22. Полевые зависимоститемпературах 2, 10 и 20 К.СтруктуранамагниченностиферромагнитноCu3Yb(SeO3)2O2ClупорядоченногоприсостоянияCu3Yb(SeO3)2O2Cl, а также физика этого упорядочения со сложным видоманомалии теплоемкости (красная кривая на нижней вставке к рис. 6.21) и егопричины на данный момент не ясны и требуют дальнейших исследованийданного соединения.1177. ЗАКЛЮЧЕНИЕ7.1. Результаты и выводы-Установленоформированиедальнегомагнитногопорядкавсинтетических аналогах минерала францисита Cu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Y, PrNd, Sm-Lu) при TN = 31 – 41 К. Для франциситов с RE = Y, La, Pr, Sm, Eu,Tm, Lu определены базовые характеристики магнитной подсистемы впарамагнитном и магнитоупорядоченном состояниях;-вмагнитоупорядоченномфранциситахCu3RE(SeO3)2O2Clсостоянии(RE = Y,воPr-Nd,всехисследованныхSm-Lu)обнаруженыиндуцированные магнитным полем метамагнитные превращения, связанныестрансформацией6-подрешеточнойантиферромагнитнойструктурыфранцисита в 3-подрешеточную ферримагнитную структуру;- в магнитоупорядоченном состоянии синтетических франциситовCu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Sm, Yb) обнаружены фазовые переходы второго ипервого рода соответственно, обусловленные эффектами взаимодействияподсистем редкоземельного и переходного металлов;-визмеренияхтемпературныхзависимостейтеплоемкостиидиэлектрической проницаемости обнаружен структурный фазовый переход вCu3Bi(SeO3)2O2Cl при 115 К, указания на который имелись в литературныхданных.1187.2.

Характеристики

Список файлов диссертации