Диссертация (1102800), страница 12
Текст из файла (страница 12)
При TC = 8,5 Kкривая ZFC имеет дополнительный острый пик. Ниже TC на обоих кривыхимеетсяаномалиятипаШоттки. Присамыхнизкихтемпературахнаблюдается подъем восприимчивости типа Кюри из-за примесей илидефектов решетки.100АномалияпритемпературеНееляможетбытьотнесенакупорядочению подсистемы переходного металла, наблюдаемому во всехфранциситах. Вторая аномалия при TC может быть связана со спиновойпереориентацией из-за f-d взаимодействий в Cu3Sm(SeO3)2O2Cl. Причинойаномалии типа Шоттки является расщепление уровней ионов Sm3+.0.02 Tл0.05 Tл0.1 Tл0.2 Tл0.3 Tл0,75M/B (э.м.е./моль)1,500.5 TлM/B (э.м.е./моль)1 Tл0,502 Tл3 Tл0.2 Tл4 Tл0.1 Tл1,251,000,750,500.02 Tл0,250.3 Tл361215T (K)0.1 Tл0,2595 Tл01020304050T (K)Рис.
6.8.ТемпературныезависимостимагнитнойвосприимчивостиCu3Sm(SeO3)2O2Cl, измеренные в различных магнитных полях до 5 Тл в режимеZFC. На вставке температурные зависимости магнитной восприимчивостиCu3Sm(SeO3)2O2Cl в слабых магнитных полях в температурной окрестности TC.ТемпературныезависимостивосприимчивостиCu3Sm(SeO3)2O2Cl,измеренные различных магнитных полях до 5 Тл, представлены на рисунке6.8.
При приложении внешнего магнитного поля острые особенностисглаживаются и смещаются в сторону более низких температур. При этом,магнитный отклик аномалий при TN и TC различен. Основное различиезаключается в более быстром подавлением магнитным полем аномалии при101TC, как показано на вставке к рисунку 6.8. Аномалия Шоттки и примесныйподъем исчезают в средних магнитных полях ~ 1 Тл.dM/dB (отн. ед.)32M (B)10246B (Tл)02K10 K20 K50 K-1-2-3-9-6-30369B (Tл)Рис. 6.9. Полевые зависимости намагниченности Cu3Sm(SeO3)2O2Cl притемпературах 2, 10 и 20 К. На вставке полевые зависимости производных dM/dB.Сложнаяструктуравызванныхвнешниммагнитнымполемпревращений Cu3Sm(SeO3)2O2Cl приводит к необычному виду полевыхзависимостей намагниченности, представленных на рисунке 6.9.
Вышетемпературы Нееля кривые намагниченности линейны в слабых магнитныхполях и стремятся к выходу на насыщение в сильных, как и предполагается впарамагнитном состоянии. В температурном интервале TC < T < TN накривых наблюдаются гистерезисные петли выше вызванного полем фазовогоперехода первого рода в подсистеме переходного металла, что характернодля соединений семейства францисита.
Однако с приближением к TC петлявыше поля метамагнитного перехода сжимается и другая петля открываетсяниже TC. Новая петля демонстрирует ряд особенностей. При 2 К она имеетостаточную намагниченность 0,625 B и коэрцитивную силу 0,3 Tл.102Предположительно, сложная форма петли при низких температурах связана сконкуренцией одноионной анизотропии редкоземельных и переходныхионов.
Кроме того анизотропный отклик Cu3Sm(SeO3)2O2Cl при измеренияхна порошке усредняется. Для более полного описания структуры магнитныхпревращений требуются измерения на монокристаллах.ПринизкихтемпературахнамагниченностьCu3Sm(SeO3)2O2Clменяется немонотонно и достигает насыщения в магнитном поле Ms ~ (2.7 0.1) B. Поле насыщения Ms состоит из вкладов Sm: MsSm = gJJB ~ 0.7 B иCu: MsCu = 3gSB ~ 3.3 0.3 B.
Экспериментально полученное значение Msуказывает на то, что моменты редкоземельных и переходных магнитныхподсистем связаны антиферромагнитно, т.е. Ms ~ MsCu - MsSm.6.2.2. Теплоемкость Cu3Sm(SeO3)2O2ClТемпературныезависимоститеплоемкостиCu3Sm(SeO3)2O2Clвтемпературном диапазоне 2–50 K, полученные в различных магнитныхполях, представлены на рисунке 6.10. Данные кривые демонстрируютаномалии -типа при TN и TC. Однако ожидаемая (исходя из магнитныхизмерений) аномалия типа Шоттки вблизи TC отсутствует.Аномалии -типа на теплоемкости указывают на существование двухфазовых переходов второго рода в магнитной подсистеме переходногометалла. Внешнее магнитное поле быстро подавляет эти переходы, при этомследыаномалииприTCнаблюдаютсявплотьдосамыхсильныхприложенных магнитных полей.
Для определения количества магнитнойэнтропии,выделившийсямасштабированныхданныхприTC,былотеплоемкостипроведеноиттриевоговычитаниефранцисита.Полученная после интегрирования температурная зависимость представленанавставкекрисунку6.10.ОпределенноезначениесоставилоSmag = 5 Дж/(моль*K) при общей энтропии упорядочения переходногометалла 3Rln2 = 17.3 Дж/(моль*K).103543210Cp (Дж/моль К)12058010Smag (Дж/моль К)1600 Tл1 Tл2 Tл4 Tл6 Tл9 Tл15T (K)40001020304050T (K)Рис. 6.10.
Температурные зависимости теплоемкости Cu3Sm(SeO3)2O2Cl вразличных магнитных полях ( кривые разнесены по вертикали на 10 Дж/(моль*К)для наглядности ). На вставке температурная зависимость магнитной энтропии Smag.1046.2.3. Электронно-парамагнитный резонанс Cu3Sm(SeO3)2O2ClВразделеописано5.1.5температурное изменение спектровLnЭПР для иттриевого францисита.спектрыбылиполучены и для Cu3Sm(SeO3)2O2Cl,исследования и анализ спектров былпроведен Зверевой Е.А. и подробноописанвеедокторскойdP/dB (отн. ед.)АналогичныеT = 55KLwT = 35Kдиссертации.
В интервале 50–300 Кспектрыпредставляютсобойсуперпозицию двух компонент сосравнимымирезонансных100значениямиполейBr:оченьширокой моды Lw (w - wide) и болееузкой Ln (n - narrow), которые, как ив Cu3Y(SeO3)2O2Cl, соответствуютдвумкристаллографическимразличным200300400500600B (мТл)Рис. 6.11. Характерный вид спектровЭПР Cu3Sm(SeO3)2O2Cl в окрестностиTN, демонстрирующий исчезновениемоды Lw ниже TN. Пунктирная краснаялиния – описание Lw лоренцианом.Резонансныемодыобозначеныстрелками.позицияммеди в структуре Cu3Sm(SeO3)2O2Cl.
Линия Lw заметно сужается суменьшением температуры, при этом у обеих мод вырастает амплитуда.Такое поведение становится наиболее заметным при приближении к TN.Внешнее магнитное поле эффективно подавляет парамагнитный сигнал ЭПРот позиции Cu2 при T ~ TN, в то время как сигнал от Cu1 остается при болеенизких температурах T < TN, аналогично Cu3Y(SeO3)2O2Cl. На рис 6.11показаны спектры ЭПР в виде полевой зависимости первой производнойсигнала поглощения dP/dB для двух температур T > TN и T ~ TN.
При T ~ TNширокая фоновая линия Lw исчезает, а анизотропная линия Ln наблюдается винтервале TC < T < TN.105Количественный анализ линии Lw затруднен ее большой шириной.Однако в температурном диапазоне 40–80 K линию Lw удалось описатьЛоренцовской функцией вида:dPd BB2222dBdB B B Br B B Br ,(6.2)где Р – мощность, поглощаемая в эксперименте ЭПР, В – приложенноемагнитное поле, Br – резонансное поле и ΔВ – ширина линии.
Во время этогоанализа была вырезана средняя часть спектра, связанная с модой Ln.Обработанная кривая показана красной пунктирной линией на рис. 6.11.Эффективный g-фактор для линии Lw составил g = 2.1 0.1, при ΔВ = 400мТл при Т = 40 K.Чтобы оценить основные параметры ЭПР анизотропной линии Ln,экспериментальные спектры раскладывались на сумму трех компонентов,соответствующих принципиальным значениям g-тензора.
Основные значенияанизотропного g-тензора и ширина линии слабо меняются во всемисследованном температурном диапазоне. Принципиальные значения gтензора составляют g1 = 2,35(4), g2 = 2,20(5), и g3 = 2,06(7). Результирующийg-фактор g = 2,20 ± 0,02 оказывается немного больше его значения виттриевом францисите Cu3Y(SeO3)2O2Cl (g = 2.1150.005).Все параметры моды Ln демонстрируют аномалию при TN, иинтегральная интенсивность ЭПР находится в хорошем соотношении сданными магнитной восприимчивости, как показано на рисунке 6.12.1061,4ZFC 0,1 TлESR(отн.ед.)(э.м.е./моль)0,6ESR1,21,00,80,30,60,40,20,00,0050100150200250T (K)Рис. 6.12 Температурная зависимость интегральной интенсивности ЭПР для модыLn (красные точки) в сравнении с данными магнитной восприимчивости (сплошнаялиния).6.2.4. Оптическая спектроскопия Cu3Sm(SeO3)2O2ClДанные спектроскопии Cu3Sm(SeO3)2O2Cl были получены на более чемтридцати уровнях кристаллического поля для f-f переходов в ионах Sm3+ сосновного6H5/2надесятьвозбужденных6H9/2 - 6H15/2,6F1/2 - 6F11/2мультиплетов.
Для демонстрации типичного поведения спектральных линийбыли выбраны две характерные, представленные вместе на рисунке 6.13. Наверхних панелях представлен вид линий при температурах 30, 12, 8, 7 и 4 К.На нижних – цветная карта интенсивностей, на которой пунктирнымилиниями отмечены температуры 35 и 8,5 К. Линия при 2586 см-1 (L1)демонстрирует резкое сужение при температуре 35 К. Такое поведениетипично для большинства спектральных линий. Линия же при 6570 см-1 (L2)при данной температуре расщепляется. Расщепление дублета Крамерсаоднозначно указывает на появление магнитного поля, так как этоединственное возмущение, способное его расщепить [69]. В случае107Cu3Sm(SeO3)O2Cl, это эффективное магнитное поле Beff, появляющееся вупорядоченном состоянии. Поскольку большинство других спектральныхлиний не расщепляются при 35 К, можно заключить, что основной дублетКрамерса не расщепляется при данной температуре.
Схема данногоповедения линии L2 показана на рисунке 6.14 (а) в температурном интервалеTC < T < TN.Рис. 6.13. Две спектральные линиипоглощенияSm3+ соответствующиепереходам (a,b) 6H15/2 - 6H9/2 и (c,d) 6H15/2 6H3/2. (a,c) Спектральные линии приразличныхтемпературах.(b,d)Температурная зависимость интенсивностиспектральных линий.Рис. 6.14. (a) Расщепление 0 какфункция температуры. На вставке:схема возможного расщепленияосновного и возбужденного дублетаКрамерсав Sm3+ в различныхмагнитных фазах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
