Диссертация (1102800), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Температурная зависимость теплоемкости Cu3Eu(SeO3)2O2Cl вмагнитных полях 1, 2 и 4 Тл. На вставке фазовая диаграмма Cu3Eu(SeO3)2O2Cl, Р –парамагнитная область, А – антиферромагнитная область, F – ферримагнитнаяобласть.4FP 260C (Дж/моль К)3M(B)C(T)40A1B (Tл)80Cu3Lu(SeO3)2O2Cl010 20 30 40T (K)200B = 0 TлB = 2 TлB = 4 Tл010203040T (K)Рис. 5.21. Температурная зависимость теплоемкости Cu3Lu(SeO3)2O2Cl вмагнитных полях 0 - 4 Тл. На вставке фазовая диаграмма Cu3Lu(SeO3)2O2Cl, Р –парамагнитная область, А – антиферромагнитная область, F – ферримагнитнаяобласть.90На вставках к рисункам 5.20 – 5.21 представлены фазовые диаграммыCu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Eu, Lu), на которых отмечены три области: Р –парамагнитнаяобласть,А–антиферромагнитнаяобласть,F–ферримагнитная область.
Граница P и A/F областей (красные линии и точки)определялась по положению λ-аномалии на температурных зависимостяхтеплоемкости, граница A и F областей (черные линии и точки) – поположению метамагнитного фазового перехода на полевых зависимостяхнамагниченности. Аналогично иттриевому франциситу, при температуреНееля формируется скошенный ферромагнитный порядок внутри кагомеслоёв, при этом слои ориентированы антиферромагнитно относительно другдруга, что дает результирующее антиферромагнитное состояние (А).
В полеметамагнитного перехода происходит переворот внешним магнитным полемкаждого второго слоя и устанавливается неколлинеарное состояниеферримагнитного типа (F).916. ФРАНЦИСИТЫ С МАГНИТНЫМИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИИОНАМИФранциситы с магнитными редкоземельными ионами также, как идругие редкоземельные франциситы, демонстрировали антиферромагнитноеупорядочениеприTN ~ 30 - 40 Киразличалисьповедениемвмагнитоупорядоченной области. Условно их можно разделить на две группыпо наличию или отсутствию дополнительных фазовых превращений. Такиепереходы были обнаружены только в соединениях Cu 3RE(SeO3)2O2Cl(RE = Nd, Sm) – второго рода и в Cu3Yb(SeO3)2O2Cl – первого рода.6.1.
Франциситы Cu3RE(SeO3)2O2Cl с редкоземельными ионамиRE = Pr, Tm.Первая группа – франциситы, содержащие редкоземельные ионы,имеющие собственный магнитный момент и не претерпевающие фазовыхпереходов в магнитоупорядоченной области. К таким соединениям относятсяCu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Pr, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm). В данном параграфе ихсвойства будут обсуждаться на примере франциситов RE = Pr и Tm, которыенесмотря на наличие магнитных редкоземельных ионов, не демонстрируютфизических свойств, отличных от базовых свойств франциситов.92 (э.м.е./моль)Cu3Pr(SeO3)2O2Cl0,30 (э.м.е./моль)0,251 Tл0,200,159 Tл0,22eff100100200300T (K)0,050,00=21 B220,10,00,103TN=33 K0,3050100(-0)(T-) (э.м.е./моль К)6.1.1. Магнитные свойства Cu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Pr, Tm)150T (K)Рис.
6.1.ТемпературныезависимостимагнитнойвосприимчивостиCu3Pr(SeO3)2O2Cl в магнитных полях 1 – 7 Тл. На вставке температурныезависимости магнитной восприимчивости Cu3Pr(SeO3)2O2Cl в поле 0,1 Тл иконстанты Кюри С. Пунктирная линия – закон Кюри-Вейсса.1 Tл0,2T(K)1002009 Tл3000,30,10,20,10,0020 (э.м.е./моль) (э.м.е./моль)0,340T(K)60Рис. 6.2.Температурные зависимости магнитной восприимчивостиCu3Tm(SeO3)2O2Cl в магнитных полях 1 – 9 Тл. На вставке температурныезависимости магнитной восприимчивости Cu3Tm(SeO3)2O2Cl в поле 0,1 Тл и законКюри-Вейсса.93На рисунках6.1 – 6.2 представлены температурные зависимостимагнитной восприимчивости Cu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Pr, Tm), измеренные вразличных магнитных полях до 9 Тл. Как указывалось ранее, кривые недемонстрируют поведения, отличного от описанных ранее франциситов снемагнитными редкоземельными ионами.
В слабых полях на данныхзависимостяхприсутствуетострыйпик,характерныйдляантиферромагнитного упорядочения, при температуре Нееля TN = 33 и 38 Kсоответственно для RE = Pr, Tm. На вставках к рисункам 6.1 – 6.2 показанымагнитные восприимчивости, измеренные в 0,1 Тл, демонстрирующиепадение значения восприимчивости на ⅓ при температурах T < TN, чтоуказывает на антиферромагнетик с легкой осью. Приложение более сильныхмагнитных полей приводит к уширению пика и смещению TN к более низкимтемпературам.
В полях B > 4 - 5 Tл Cu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Pr, Tm)демонстрируют температурную зависимость магнитной восприимчивостиферромагнитного вида.Парамагнитныетемпературныхмагнитнойобластизависимостейвосприимчивостиобразцов с RE = Pr, Tm былиописаны суммой закона КюриВейссасТаблица 6.1ПараметрымагнитнойсистемыCu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Pr, Tm)Cu3RE(SeO3)2O2ClRE = PrRE = TmC (э.м.е./моль К)2,66,8θ (К)31174,57,44,78,1параметрами,(µB)представленными в таблице 6.1 ипарамагнитного вклада Ван Флека.ВкладВанФлекавданных(µB)χ0 (э.м.е./моль)соединениях отличался примерно вдва раза и составлял при 300 К-1,8*10-4 -1,8*10-4TN (К)3338Bc (Тл)2,62,9χVV ~ 0,007 э.м.е./моль для RE = Tm и χVV ~ 0,003 э.м.е./моль для RE = Pr.Данное различие объясняется структурой энергетических уровней данныхионов RE3+ (рисунок 3.5).94Полевые зависимости намагниченности Cu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Pr,Tm), измеренные при различных температурахв диапазоне 5 – 30 К,представлены на рисунке 6.3 – 6.4.
Почти линейная зависимость при слабыхмагнитных полях сменяется резким подъемом в поле метамагнитногоперехода BC. При повышении температуры данная аномалия смещается вобласть более слабых полей. Полевые зависимости намагниченности при 2 К,а также их первые производные представлены на вставках к рисункам 6.3 –6.4. Метамагнитные переходы при данной температурах происходят в поляхBC = 2,6 и 2,9 Тл соответственно для RE = Pr, Tm.Визмеренномдиапазонемагнитныхполейдо7 – 9 Тлнамагниченности Cu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Pr, Tm) не выходят на насыщение(рис. 6.3 – 6.4), ожидаемое при значении не меньшем, чем Msat = 6,2 и 10 µBна формульную единицу соответственно для Pr и Tm (при оценкеиспользовалсяg-факторредкоземельныхэлементов, соответствующийизолированному иону).
Однако в максимальных магнитных полях данныеобразцы достигали лишь значений 3 и 4 µB на формульную единицусоотвественно. Для более полной характеризации магнитных свойств образецCu3Tm(SeO3)2O2Cl дополнительно исследовался в импульсных магнитныхполях. Полевая зависимость намагниченности, измеренная при гелиевойтемпературе, представлена на верхней вставке к рисунку 6.4 и недемонстрирует изменение характера нарастания в более сильных магнитныхполях. В максимальном поле 27 Тл намагниченность Cu3Tm(SeO3)2O2Clсоставила около 6 µB на формульную единицу.95Cu3Pr(SeO3)2O2Cl3M (B/ф.е.)200126M (B/ф.е.)5K043 T=2 K B =2.6 TлC30 K1221,010,534567dM/dB (B/ф.е. Тл)B (Tл)B (Tл)Рис.
6.3. Полевые зависимости намагниченности Cu3Pr(SeO3)2O2Cl притемпературах 5 – 30 К. На вставке полевая зависимость намагниченностиCu3Pr(SeO3)2O2Cl при 2 К и ее первая производная.435 10 15 20 2510230 KB (Tл)2B (Tл)200M (B/ф.е.)M (B/ф.е.)25K4684 T=2 K1,51,020,5BC=2.9 Tл4680,0dM/dB (B/ф.е. Тл)46T=4.2 KM (B/ф.е.)Cu3Tm(SeO3)2O2ClB (Tл)Рис. 6.4. Полевые зависимости намагниченности Cu3Tm(SeO3)2O2Cl притемпературах 5 – 30 К. На верхней вставке полевая зависимость намагниченностиCu3Tm(SeO3)2O2Cl, измеренная при 4,2 К в импульсных магнитных полях до 27Тл.
На нижней вставке полевая зависимость намагниченности Cu3Tm(SeO3)2O2Clпри 2 К и ее первая производная.966.1.2. Магнитные фазовые диаграммы Cu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Pr,Tm)Измерение теплоемкости на данных образцах не производилось,поэтому фазовые диаграммы были построены на основе магнитныхизмерений.На рисунках6.5 - 6.6 представленымагнитные фазовыедиаграммы Cu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Pr, Tm), на которой отмечены триобласти: Р – парамагнитная область, А – антиферромагнитная область, F –ферримагнитная область.
Граница P и A/F областей (красная линия и точки)определяласьпоположениюпиканатемпературныхзависимостяхмагнитной восприимчивости, граница A и F областей (черная линия и точки)–поположениюметамагнитногофазовогопереходанаполевыхзависимостях намагниченности.Представленные фазовые диаграммы не имеют принципиальныхотличий от магнитных фазовых диаграмм Cu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Y, Eu,Lu), что говорит о том, что замена немагнитных редкоземельных ионов намагнитные ионы Pr3+, Tm3+ не приводит к формированию новых видовмагнитного порядка во всем измеренном диапазоне температур и магнитныхполей.
В данных соединениях редкоземельная магнитная подсистеманаходится в обменном поле медной подсистемы и следует за ее поведением.9743B (Tл)PF2A1005101520253035T (K)Рис. 6.5. Магнитная фазовая диаграмма Cu3Pr(SeO3)2O2Cl. Красные точки и линия –положение пика на температурных зависимостях магнитной восприимчивости вразличных магнитных полях, черные – поле метамагнитного перехода на полевыхзависимостях намагниченности при различных температурах. Р – парамагнитнаяобласть, А – антиферромагнитная область, F – ферримагнитная область.4PFB(Tл)32A100510152025303540T(K)Рис. 6.6. Магнитная фазовая диаграмма Cu3Tb(SeO3)2O2Cl. Красные точки и линия– положение пика на температурных зависимостях магнитной восприимчивости вразличных магнитных полях, черные – поле метамагнитного перехода на полевыхзависимостях намагниченности при различных температурах.
Р – парамагнитнаяобласть, А – антиферромагнитная область, F – ферримагнитная область.986.2. Францисит Cu3Sm(SeO3)2O2ClВторая группа – франциситы с низкотемператруными фазовымипереходами.ТакиепереходыбылиобнаруженывсоединенияхCu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Nd, Sm) – второго рода и в Cu3Yb(SeO3)2O2Cl –первого рода. В данной группе наиболее подробно будет описан самариевыйфранцисит.6.2.1. Магнитные свойства Cu3Sm(SeO3)2O2ClТемпературныезависимостимагнитнойвосприимчивостиχCu3Sm(SeO3)2O2Cl , полученные в режимах измерения ZFC и FC в магнитномполе B = 0,02 Tл в температурном диапазоне 2 – 75 K показаны на рисунке6.7. При высоких температурах кривая может быть описана суммойтемпературно-независимого параметра 0 и суммы парамагнитных вкладовредкоземельной и переходной магнитных подсистем:(6.1)В случае Cu3Sm(SeO3)2O2Cl температурно-независимый параметр 0включает в себя кроме диамагнитного вклада каждого иона (суммы константПаскаля) и вклада Ван Флека ионов меди, также и вклад Ван Флека от ионовсамария, так как в данном редкоземельном ионе достаточно большая разницаэнергий между основным и первым возбужденным состояниями [68], чтобысчитать этот вклад температурно-независимым.
Его значение составило0 = 7.610-4. Парамагнитный вклад от ионов самария рассчитывался спараметрами для изолированного иона gJ = 2/7 и J = 5/2. В реальности gфактор Sm может значительно отличаться от теоретического значения,однако определить его экспериментальным путем затруднительно, так как gфактора со значением меньше 1 не попадают в интервал магнитного полястандартных ЭПР-спектрометров. Тем не менее ошибка от данногоприближения не велика, так как по сравнению со вкладом магнитнойподсистемы меди, парамагнитный вклад самария не велик.
Определенныепараметры закона Кюри-Вейсса составили C = 1.6 э.м.е./моль K и = 52 K.99Положительный знак температуры Вейсса свидетельствует о преобладанииферромагнитных обменных взаимодействий в системе. Температурнаязависимость константы Кюри C = (-0)(T-θ), представленная на вставке крисунку 6.7, показывает усиление антиферромагнитных взаимодействий с (э.м.е./моль) (э.м.е./моль)322 T = 8.5 KC222eff = 12.8B10-2TN= 35 K010100200300-4(-0)(T-) (э.м.е./моль K)охлаждением.T (K)00255075T (K)Рис. 6.7.ТемпературныезависимостимагнитнойвосприимчивостиCu3Sm(SeO3)2O2Cl, полученные в режимах ZFC и FC режимах в поле B = 0,02 Tл.На вставке кривая ZFC в температурном интервале 2 – 320 K и температурнаязависимость константы Кюри C = (-0)(T-θ).При температуре TN = 35 K обе кривые – ZFC и FC – имеют острыйпик, свидетельствующий о формировании дальнего магнитного порядка.Ниже температуры Нееля кривые значительно расходятся.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
