Диссертация (1102800), страница 10
Текст из файла (страница 10)
ПовышениеIESR1 при низких температурах указывает на продолжение динамическихпроцессов в АФМ фазе, аналогично CuP2O6 [66].795.2. Франциситы Cu3RE(SeO3)2O2Cl с немагнитнымиредкоземельными ионами RE = Eu, LuВторая группа – франциситы с 4f редкоземельными ионами RE3+(лантаноидами), не имеющими собственного магнитного момента. Такимиионами являются Lu3+ с полностью заполненной 4f оболочкой и Eu3+,имеющий S = L = 3 и, как следствие, J = 0. Данные соединения имеют схожиемагнитные свойства с описанным выше иттриевым франциситом, заисключением дополнительного парамагнитного вклада Ван Флека европия,4f-орбиталь которого не заполнена до конца.5.2.1.
Магнитные свойства Cu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Eu, Lu)0,25 (э.м.е./моль)0,200,15EuLu0,100,053+0,00vV(Eu )050100150200250300350T (K)Рис. 5.12.Температурныезависимостимагнитнойac-восприимчивостиCu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Eu, Lu). Красной линией показан вклад восприимчивостиВан Флека.На рисунке 5.12 представлены температурные зависимости acвосприимчивости Cu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Eu, Lu). Кривые демонстрируютсхожееповедениесописаннымранееиттриевымфранциситомCu3Y(SeO3)2O2Cl.
На данных зависимостях присутствует острый пик,80характерный для антиферромагнитного упорядочения, при температуреНееля TN = 36 и 38 K соответственно для RE = Eu, Lu.0,020Cu3Eu(SeO3)2O2Cl (э.м.е./моль)Cu3Lu(SeO3)2O2ClВан Флек =468KCu3Lu(SeO3)2O2Cl+Ван Флек0,0150,0100,005200250300T (K)Рис.5.13.ТемпературныезависимостимагнитнойвосприимчивостиCu3Eu(SeO3)2O2Cl и Cu3Lu(SeO3)2O2Cl в диапазоне температур 200 – 300 К.
Штрихпунктирной линией показан вклад от парамагнетизма Ван Флека, штриховой – егосумма с кривой Cu3Lu(SeO3)2O2Cl.Таблица 5.3Параметры магнитной системы Cu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Eu, Lu)Cu3RE(SeO3)2O2ClRE = EuRE = LuC (э.м.е./моль К)1,51,6θ (К)69643,53,53,43,4χ0 (э.м.е./моль)-1,8*10-4-1,8*10-4TN (К)3638Bc (Тл)2,62,9λ (К)468-(µB)(µB)Парамагнитнаяобластьтемпературныхзависимостеймагнитнойвосприимчивости образцов с RE = Eu, Lu может быть описана закономКюри-Вейсса с параметрами, представленными в таблице 5.3. При этом дляописаниязависимоститемпературно-зависимыйCu3Eu(SeO3)2O2Clвкладотнеобходимопарамагнетизма81учитыватьВанФлека(парамагнетизм Ван Флека трехвалентного европия более подробно описан впункте 3.2.5).
На рисунке 5.13 показаны температурные зависимостимагнитной восприимчивостиCu3Eu(SeO3)2O2Cl и Cu3Lu(SeO3)2O2Cl вдиапазоне температур 200 – 300 К. Видно, что абсолютные значениявосприимчивости отличаются примерно в 1,5 раза. Штрих-пунктирнойлинией на рисунке 5.13 показан вклад от парамагнетизма Ван Флека сλ = 469 К, рассчитанный по формуле 3.9 (данный вклад также показан нарисунке 5.12 красной линией). Его сумма с кривой Cu3Lu(SeO3)2O2Cl(штриховая линия) дает хорошее соответствие с экспериментальной кривойCu3Eu(SeO3)2O2Cl. Сумма данного вклада Ван Флека с законом Кюри-Вейссапоказана на вставке к рисунку 5.14 пунктирной линией.0,27 Tл0,2500,11 Tл250,001002000300T (K)0,10,075-1TN=36 K-1 (э.м.е./моль)0,30,3 (э.м.е.
моль) (э.м.е./моль)Cu3Eu(SeO3)2O2Cl050100150T(K)Рис. 5.14.ТемпературныезависимостимагнитнойвосприимчивостиCu3Eu(SeO3)2O2Cl в магнитных полях 1 – 7 Тл. На вставке температурныезависимости магнитной восприимчивости Cu3Eu(SeO3)2O2Cl в поле 0,1 Тл иобратной восприимчивости 1/χ. Пунктирная линия – сумма парамагнетизма ВанФлека и закона Кюри-Вейсса.820,30(э.м.е./моль)0,25TN=38 K0,22202eff =12,4B-21 Tл0,200,1-47 Tл0,15-6075150 225 300T (K)0,10(-0)(T-) (э.м.е./моль K)(э.м.е./моль)Cu3Lu(SeO3)2O2Cl0,050,00050100150T(K)Рис.
5.15.ТемпературныезависимостимагнитнойвосприимчивостиCu3Lu(SeO3)2O2Cl в магнитных полях 1 – 7 Тл. На вставке температурныезависимости магнитной восприимчивости Cu3Lu(SeO3)2O2Cl в поле 0,1 Тл иконстанты Кюри С. Пунктирная линия – закон Кюри-Вейсса.На рисунках5.14 – 5.15 представлены температурные зависимостимагнитной восприимчивости Cu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Eu, Lu), измеренные вразличных магнитных полях до 7 Тл. На вставках к рисункам 5.14 – 5.15показанымагнитныедемонстрирующиевосприимчивости,падениезначенияизмеренныеввосприимчивостина0,1 Тл,⅓притемпературах T < TN, что указывает на антиферромагнетик с легкой осью.Приложение более сильных магнитных полей приводит к уширению пика исмещениюTNкболее низким температурам.В поляхB > 4-5 TлCu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Eu, Lu) демонстрирует температурную зависимостьмагнитнойвосприимчивостиферромагнитноговида.Температурныезависимости магнитной восприимчивости образцов, померенные в поле0,1 Тл в режимах ZFC и FC, не имели заметных различий во всемтемпературном диапазоне.83Натемпературныхзависимостяхмагнитнойвосприимчивости,измеренных в поле 0.1 Тл в образцах с RE = Eu, Lu при самых низкихтемпературахнаблюдаетсяувеличениезначениявосприимчивости,связанное, вероятно, с распределенной магнитной примесной фазой,содержащей ионы Cu2+.
Для оценки количества примеси данную особенностьможно описать законом Кюри, что дает количество примеси (S = 1/2, g = 2)n = 0,1 и 0,01 моль соответственно для RE = Eu, Lu. Для лютеция даннаяоценка согласуется с отсутствием дополнительных рефлексов при рентгенофазовом анализе, т.к. такое малое количество вещества не детектируетсяданным методом.
Магнитная же примесь европиевого францисита можетиметь не медную природу, а быть связанной с ионами Eu2+. На присутствиетакой примеси указывалось при описании магнитных свойств такихсоединений, как Eu2O3, EuF3, EuBO3 [51]. Для примеси, состоящей из ионовEu2+ (J = 7/2, g = 2) n = 0,005 моль.Полевые зависимости намагниченности Cu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Eu,Lu), измеренные при различных температурахв диапазоне 5 – 30 К,представлены на рисунке 5.16 – 5.17.
Почти линейная зависимость прислабых магнитных полях сменяется резким подъемом в поле метамагнитногоперехода BC. При повышении температуры данная аномалия смещается вобласть более слабых полей. Полевые зависимости намагниченности при 2 К,а также их первые производные представлены на вставках к рисункам 5.16 –5.17. Метамагнитные переходы при данных температурах происходят вполях BC = 2,6 и 2,9 Тл соответственно для RE = Eu, Lu.На полевых зависимостях Cu3Lu(SeO3)2O2Cl (рис. 5.17) присутствуетеще одна аномалия в магнитном поле ~ 5 Тл (при Т = 2 К). Ее наличиехорошо видно на первой производной намагниченности (вставка к рис.
5.17).Она также, как и аномалия, связанная с метамагнитным переходом вдольлегкой оси с, смещается с повышением температуры в область более низкихполей. Эта аномалия может быть связана с метамагнитным переходом вдоль84кристаллографической оси b. В работе [30] данный переход наблюдался вмонокристалле Cu3Bi(SeO3)2O2Br в поле ~ 7 Тл.В измеренном диапазоне магнитных полей до 7 Тл намагниченностиCu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Eu, Lu) не выходят на насыщение (рис.
5.16-5.18),ожидаемое при значении Msat = ngSµB = 3,36 – 3,375 µB на формульнуюединицу из трех катионов Cu2+ с g = 2,24 (Eu) и 2,25 (Lu).3,5Cu3Eu(SeO3)2O2Cl3,05K21,53 T=2 K1,020,50,001230 K B (Tл)461,51,00,51BC=2.6 Tл345670,0dM/dB(B/ф.е. Тл)2,0M(B)M(B/ф.е.)2,5B (Tл)Рис. 5.16. Полевые зависимости намагниченности Cu3Eu(SeO3)2O2Cl притемпературах 5 – 30 К. На вставке полевая зависимость намагниченностиCu3Eu(SeO3)2O2Cl при 2 К и ее первая производная.85Cu3Lu(SeO3)2O2Cl3,02,01,530 K31,05K0,50,0012302461,0T=2K0,820,610,4BC=2.9 Tл4560,27dM/dB(B/ф.е.
Тл)B(Tл)M(B/ф.е.)M(B/ф.е.)2,5B(Tл)Рис. 5.17. Полевые зависимости намагниченности Cu3Lu(SeO3)2O2Cl притемпературах 5 – 30 К. На вставке полевая зависимость намагниченностиCu3Lu(SeO3)2O2Cl при 2 К и ее первая производная.На рисунке 5.18 для сравнения представлены полевые зависимостинамагниченностидвухфранциситовснемагнитымиионамиRECu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Eu, Lu), полученные при температуре 2 К вмагнитных полях до 9 Тл. При максимальном поле намагниченностидостигают значений M = 3 и 3,2 µB соответственно для RE = Eu, Lu. Навставке более крупно показаны гистерезисы в полях выше метамагнитногоперехода.863M(B)220234B (Tл)-8-6-4M(B)11-1-2Cu3Eu(SeO3)2O2Cl-2Cu3Lu(SeO3)2O2Cl-302468B (Tл)Рис.
5.18. Полевые зависимости намагниченности Cu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Eu, Lu)при 2 К. На вставке – область выше поля метамагнитного перехода.Дляопределенияприg-факторов,комнатнойтемпературеисследовались спектры ЭПР Cu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Eu, Lu). Для обоихисследованныхобразцоввспектрахпоглощенияЭПРнаблюдаетсяанизотропный сигнал, характерный для соединений с Cu 2+ (рис. 5.19).Наилучшее описание формы линии достигается суммой трех компонентлоренцевой формы, которые, по всей видимости, отвечают трем главнымзначениям анизотропного g-тензора. Значения эффективного g-фактораCu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Eu, Lu) представлены в таблице 5.4.Таблица 5.4Значения эффективного g-фактора Cu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Eu, Lu).Cu3Eu(SeO3)2O2ClCu3Lu(SeO3)2O2Clg12.38 0.012.36 0.01g22.19 0.012.21 0.01g32.16 0.012.19 0.01усредненный g-фактор2.24 0.012.25 0.0187Cu3Eu(SeO3)2O2Cl420dP/dB (отн.ед.)g3g1g2-2-4Эксп.
данныеОбр. 3-мя Лоренц.2Cu3Lu(SeO3)2O2Cl1g3g10g2-1-2200250300350400B (мТл)Рис. 5.19. Спектры поглощения ЭПР для Cu3Eu(SeO3)2O2Cl (сверху) и дляCu3Lu(SeO3)2O2Cl (снизу) при T 300 K: символы – экспериментальные данные,сплошные кривые – результат аппроксимации суммой трех лоренцианов.885.2.2.ИсследованиетеплоемкостиифазовыедиаграммыCu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Eu, Lu)Установление дальнего магнитного порядка в Cu3RE(SeO3)2O2Cl(RE = Eu,Lu)такжеподтверждаетсяТемпературные зависимостиизмерениямитеплоемкости.теплоемкости, измеренные в различныхмагнитных полях 0 – 4 Тл, представлены на рисунке 5.20 – 5.21. ПритемпературеНеелянаблюдаетсяаномалияλ-вида,подавляемаяприложенным магнитным полем.При отсутствии немагнитного аналога трудно разделить различныевклады в теплоемкость. При этом скромная величина пика при температуреНееля указывает на то, что большая часть магнитной энтропии (Smag)высвобождается значительно выше температуры перехода.
Определениеэнтропии, выделившейся при фазовом переходе, путем вычитания грубооцененного решеточного вклада дает Smag ∼ 1,5 Дж/(моль*К) для обоихобразцов,чтозначительно3R ln2 = 17,3 Дж/(моль*К).нижеТакимтермодинамическогообразом,магнитнаязначенияэнтропия,выделяющаяся выше температуры перехода, составляет более чем 90% отобщей магнитной энтропии. Этот факт находится в полном согласии ссильнымотклонениемэкспериментальныхкривыхмагнитнойвосприимчивости χ(Т) от экстраполяции высокотемпературного законаКюри-Вейсса снизу ~ 150 К, как показано на вставках к рисункам 5.14-5.15.89Cu3Eu(SeO3)2O2ClC (Дж/моль К)603F2P4010A20301040T (K)200M(B)C(T)B (Tл)4B = 1 TлB = 2 TлB = 4 Tл010203040T (K)Рис. 5.20.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
