Автореферат (1102799), страница 2
Текст из файла (страница 2)
При приложении магнитных полей выше 0,8 Тл вдоль оси спроисходит метамагнитный переход, связанный с переворачиванием каждоговторого слоя [2]. Расчеты обменных взаимодействий показали, чтомежслоевой обмен более чем на порядок меньше обменов в слое [3].В третьем параграфе (2.3) приведен обзор свойств металлооксидныхсоединений, где сосуществуют медная и редкоземельная магнитныеподсистемы на примере семейства RE2CuO4 (RE = Y, La - Tm).Третья глава (описание эксперимента) включает краткое описаниеэкспериментальных методик и методов обработки экспериментальныхданных. Описывается синтез образцов, расшифровка их кристаллической8структуры,методыизмерениямагнитныхсвойств,теплоемкости,главахпредставленыдиэлектрической проницаемости и т.д.Вчетвертой,пятойишестойэкспериментальные данные.Четвертая глава посвящена исследованию базовых висмутовыхфранциситов Cu3Bi(SeO3)2O2Cl и Cu3Bi(SeO3)2O2Br.
Приводятся данныеизмеренийтемпературныхзависимостейтеплоемкости(рис. 1),диэлектрической проницаемости и параметров фононных мод, полученныхиз рамановской спектроскопии. Данныеподтверждаютустановлениедальнего магнитного порядка при TN ~ 26 К в обоих соединениях. Также вовсех измерениях хлорида Cu3Bi(SeO3)2O2Cl установлена дополнительнаяаномалия при температуре при T* ~ 120 K, что подтверждает выдвигавшеесяранее предположение о структурном фазовом переходе II рода [4]. При этомв соединении Cu3Bi(SeO3)2O2Br данный переход отсутствует.Рис. 1. Температурные зависимости теплоемкости Cu3Bi(SeO3)2O2X (X = Cl, Br).Кривая Cu3Bi(SeO3)2O2Cl поднята на 25 Дж/(моль*К).9Пятая глава содержит подробное исследование термодинамическихсвойств четырех франциситов с немагнитными редкоземельными ионамиCu3RE(SeO3)2O2Cl, где RE = Y, La, Eu, Lu.
Во всех соединениях отмечаетсяформирование дальнего магнитного порядка при близких температурахНееля ~ 35 К. При этом соответствующий переходу острый пик натемпературных зависимостях магнитной восприимчивости подавляетсямагнитными полями ~ 3 Тл (рис. 2 для Cu3Y(SeO3)2O2Cl). Наличие фазовыхпереходов подтверждаются измерениями температурных зависимостейтеплоемкости, на которых при TNприсутствует аномалия λ-типа, такжеподавляемая магнитным полем.Рис.
2. Температурные зависимости магнитной восприимчивости Cu3Y(SeO3)2O2Clв магнитных полях 1 – 9 Тл. На вставке температурные зависимости магнитнойвосприимчивости Cu3Y(SeO3)2O2Cl в поле 0,1 Тл (левая шкала) и константы КюриС (правая шкала). Пунктирная линия – закон Кюри-Вейсса.На полевых зависимостях намагниченности при температурах нижетемпературы Нееля наблюдается метамагнитный переход в полях ~ 2,5 Тл(рис. 3 для Cu3Eu(SeO3)2O2Cl). Магнитный момент насыщения оказываетсяблизок к рассчитанному (3 µ В для трех ионов меди Cu2+ на формульную10единицу). Насыщение магнитной системы наступает в полях, близких к 9 Тл.Для всех соединений построены магнитные фазовые диаграммы в осях B(T).Cu3Eu(SeO3)2O2Cl3,53,05K2,021,53 T=2K1,020,01,51,0M(µB)0,530 K B (Tл)460,51012BC= 2.6 T345670,0dM/dB(µB/ф.е.
Тл)M(µB/ф.е.)2,5B (Tл)Рис. 3. Полевые зависимости намагниченности Cu3Eu(SeO3)2O2Cl при температурах5 – 30 К. На вставке полевая зависимость намагниченности Cu3Eu(SeO3)2O2Cl при 2К и ее первая производная.Дляфранцисита(5.1)иттриевогоCu3Y(SeO3)2O2Clбылопроведеноисследованиедифракциинейтронов, из которого былаполучена магнитнаяструктура данного соединения(рис.
4),похожаяописаннуювналитературеРис. 4.МагнитнаяCu3Y(SeO3)2O2Cl.дляCu3Bi(SeO3)2O2Brструктура[2],проведеныпервопринципные расчеты обменных взаимодействий. На спектрах ЭПРобнаружено сосуществование двух линий, соответствующих двум различным11кристаллографическим позициям меди. На основании данных исследований,выполненных в соавторстве, можно утверждать, что при метамагнитномпревращениипроисходиттрансформация6-подрешеточнойструктурывантиферромагнитной3-подрешеточную ферримагнитную структуру.Впараграфе0,25свойстваχ (э.м.е./моль)описаны5.2франциситаCu3Eu(SeO3)2O2ClвсравнениисCu3Lu(SeO3)2O2Cl.выявленБылвкладмагнитнуювосприимчивостьевропиевогофранциситаEuLu0,153+0,10χvV(Eu )0,050,000парамагнетизма Ван Флекав0,2050 100 150 200 250 300 350T (K)Рис.
5. Температурные зависимости магнитной acвосприимчивости Cu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Eu,Lu).Сплошнойлиниейпоказанвкладвосприимчивости Ван Флека.Cu3Eu(SeO3)2O2Cl (рис. 5).Шестая глава посвящена исследованию франциситов, содержащихмагнитные редкоземельные ионы. Они условно разделены на две группы:перваяхарактеризуется(6.1)отсутствиемдополнительныхфазовыхпереходов. К ней относятся семь соединений Cu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Pr, Gd,Tb, Dy, Ho, Er, Tm), в данном параграфе их свойства обсуждаются напримере RE = Pr и Tm. Значения параметров закона Кюри-Вейссасвидетельствуют,чтовэтихсоединенияхмагнитнаяподсистемаредкоземельного иона находится в обменном поле медной подсистемы иследует за ее поведением.
Из-за наличия магнитной редкоземельнойподсистемы выход на насыщение полевых зависимостей намагниченности ненаблюдалсявполях9Тл(рис. 6).ДополнительноеисследованиеCu3Tm(SeO3)2O2Cl в импульсных магнитных полях показало, что насыщение12не наступает вплоть до 27 Тл (вставка к рис. 6), при этом сохраняетсямонотонное почти линейное нарастание намагниченности.435 10 15 20 2510230 KB (Tл)2B (T)200M (µB/ф.е.)M (µB/ф.е.)25K4684 T=2 K1,51,020,5BC=2.9 Tл4680,0dM/dB (µB/ф.е. Тл)46T=4.2 KM (µB/ф.е.)Cu3Tm(SeO3)2O2ClB (Tл)Рис. 6. Полевые зависимости намагниченности Cu3Tm(SeO3)2O2Cl притемпературах 5 – 30 К. На верхней вставке полевая зависимость намагниченностиCu3Tm(SeO3)2O2Cl, измеренная при 4,2 К в импульсных магнитных полях до 27Тл.
На нижней вставке полевая зависимость намагниченности Cu3Tm(SeO3)2O2Clпри 2 К и ее первая производная.Далее в шестой главе описываются свойства франциситов, имеющихдополнительные фазовые переходы ниже температуры Нееля. Переходывторого рода были обнаружены в соединениях Cu3RE(SeO3)2O2Cl (RE = Nd,Sm) (6.2), и первого рода в Cu3Yb(SeO3)2O2Cl (6.3). Наиболее подробноописан самариевый францисит Cu3Sm(SeO3)2O2Cl.
На температурнойзависимостимагнитнойвосприимчивостикромеострогопикапритемпературе Нееля TN = 35 K наблюдается второй пик при температуре 8,5 К.Соответствующая аномалия λ-типа наблюдается и на температурнойзависимости теплоемкости, что указывает на фазовый переход второго рода(рис. 7). Приложение магнитного поля подавляет обе аномалии, однако следы13низкотемпературного перехода остаются на температурной зависимости160543210Cp (Дж/моль К)1205801015Smag (Дж/моль К)теплоемкости и в поле 9 Тл.0 Tл1 Tл2 Tл4 Tл6 Tл9 TлT (K)40001020304050T (K)Рис. 7.
Температурные зависимости теплоемкости Cu3Sm(SeO3)2O2Cl в различныхмагнитных полях (кривые разнесены по вертикали на 10 Дж/(моль*К) длянаглядности). На вставке температурная зависимость магнитной энтропии Smag.Полевые зависимости намагниченности Cu3Sm(SeO3)2O2Cl имеютнеобычный вид (рис. 8). При температурах выше 8,5 К они имеютхарактерную форму для франциситов с метамагнитным переходом и петлейгистерезиса в больших полях. При температуре около 10 К петля исчезает, аниже 8,5 К открывается петля сложной формы в слабых магнитных полях.Предположительно, сложная форма петли при низких температурах связана сконкуренцией одноионной анизотропии редкоземельных и переходныхионов.
Кроме того анизотропный отклик Cu3Sm(SeO3)2O2Cl при измеренияхна порошке усредняется, что также влияет на форму петли.14320 K22K50 KM (µB)110 K0-1-2-3-9-6-30369B (Tл)Рис. 8. Полевые зависимоститемпературах 2, 10, 20 и 50 К.намагниченностиCu3Sm(SeO3)2O2ClприВ параграфе 6.2 также приводятся данные ЭПР-спектроскопии,первопринципные расчеты обменных взаимодействий и спектры оптическойспектроскопии Cu3Sm(SeO3)2O2Cl в ИК-диапазоне, позволяющие определитьприроду низкотемпературного фазового перехода. При TN = 35 К происходитрасщепление части спектральных линий ионов Sm3+, что указывает напоявлениевнутреннегомагнитногополяприантиферромагнитномупорядочении.
Исходя из данных нейтронографических исследований,данноемагнитноеполенаправленовдолькристаллографическогонаправления с. Поскольку большинство спектральных линий при этом нерасщепляются, можно заключить, что расщепляется возбужденный, а неосновной дублет Крамерса. Это указывает на то, что z-компонента g-фактораосновногодублетаКрамерсаблизкакнулю.Притемпературенизкотемпературного перехода - 8,5 К происходит расщепление всехнаблюдаемых спектральных линий.
Это может быть объяснено поворотомвнутреннегомагнитногополя,вызванного15спин-переориентационнымпереходом в магнитной подсистеме, к которому привела возросшаяанизотропия ионов редкоземельного металла.В параграфе 6.3 описаны свойства Cu3Yb(SeO3)2O2Cl, который такжеимеет дополнительную низкотемпературную аномалию на температурныхзависимостях магнитной восприимчивости и теплоемкости (при 8,3 К).Исходя из формы данной аномалии на температурной зависимоститеплоемкости (рис. 9), а также из гистерезисного поведения при измеренияхна отогреве и охлаждении (вставка к рис. 9) можно предположить, что вданном соединении также происходит спин-переориентационный фазовыйпереход, но, в отличие от Cu3Sm(SeO3)2O2Cl, первого рода.Cu3Yb(SeO3)2O2Cl36 K8,3 K50T (K)789103025201000102030400C (Дж/моль К)C (Дж/моль К)75T (K)Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
