Автореферат (1102683), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Кристаллохимическая идентификация мессбауэровских спектровядер 119Sn в манганите CaCu3Mn4O12Мессбауэровский спектр ядер119Sn в образце CaCu3Mn3.96119Sn0.04O12, измеренныйпри температуре Т = 77 K, представляет собой суперпозицию парамагнитного имагнитного вкладов (рис.6). Для выбора модели расшифровки мессбауэровских спектров,полученных при температурах Т << TC, были восстановлены две функции распределениясверхтонкихпараметров–квадрупольногорасщепленияспектраp(∆)дляпарамагнитного вклада и сверхтонкого магнитного поля р(НSn) для магнитного вклада.Профили полученных функций p(∆) и р(НSn) (рис.6) свидетельствуют о том, что атомыолова занимают три магнитно-неэквивалентные позиции со средними значениямисверхтонких полей: H Sn(1) = 105 кЭ, H Sn(2) = 85 кЭ и H Sn(3) = 133 кЭ, а также однупарамагнитную позицию со средним квадрупольным расщеплением ∆Sn(4) = 0.8 мм/с.Sn(4)p(HSn)Sn(1)Sn(2)0Sn(3)40 80 120 160HSn, кЭN, %p(∆)Sn(2)Sn(1)Sn(3)100Sn(4)990 1 2∆, мм/с-12 -8 -4048 12v, мм/сРис.6.
Функции распределения сверхтонкого магнитного поля p(HSn) и квадрупольногорасщепления p(∆), а также результат модельной расшифровки мессбауэровскогоспектра CaCu3Mn3.96119Sn0.04O12, измеренного при T = 77 K.14Основываясь на результатах восстановления функций распределения, былареализована модельная расшифровка спектров, измеренных в диапазоне температурТ << TC, в котором сохраняется разрешенная магнитная структура. В рамках выбранноймодели каждый из экспериментальных спектров был представлен в виде суперпозициитрех зеемановских секстетов и одного неразрешенного квадрупольного дублета (рис.6),параметры которых при T = 77 K приведены в табл.2.Табл.2.
Значения сверхтонких параметров и относительной интенсивности парциальныхспектров ядер 119Sn в манганите CaCu3Mn3.96119Sn0.04O12 при T = 77 K.Парц. спектрδ, мм/сε*), мм/сHSn, кЭI, %Sn(1)0.15 ± 0.02-0.01 ± 0.02104.9 ± 0.255.8 ± 2.5Sn(2)Sn(3)Sn(4)0.13 ± 0.040.15 – фикс.0.22 ± 0.02-0.02 ± 0.030 – фикс.0.42 ± 0.0279.9 ± 0.6133.0 ± 2.4—25.6 ± 1.25.7 ± 0.612.9 ± 0.3ε – квадрупольное смещение компонент парциального спектра; для парамагнитногопарциального спектра Sn(4) ε = 1/2∆, где ∆ – квадрупольное расщепление.*)Значения химических сдвигов (δ) всех составляющих спектра соответствуют атомамолова с формальной степенью окисления "+4", находящимся в октаэдрическомкислородном окружении.
Поскольку магнитный вклад полностью исчезает притемпературе T ≈ 335 K, близкой к температуре Кюри недопированного манганитаTC ≈ 355 K [4], можно утверждать, что два наиболее интенсивных секстета Sn(1) и Sn(2)соответствуют катионам олова, вошедшим в структуру CaCu3Mn4O12. Наименееинтенсивный секстет Sn(3) (табл.2), который не обнаруживается в спектрах при болеевысоких температурах, может быть отнесен к катионам Sn4+, стабилизированным вкакой-либо из магнитных примесных фаз или локализованным на поверхности частицисследуемого манганита. Парамагнитная составляющая Sn(4), представляющая собойнеразрешенный квадрупольный дублет, может соответствовать одной из примесных (втом числе собственных) оксидных фаз олова.3.2.2. Механизм формирования сверхтонкого магнитного поля на ядрах 119Snи особенности магнитных обменных взаимодействий катионовпереходных металлов в манганите CaCu3Mn4O12Появление на ядрах немагнитных атомов олова сверхтонкого магнитного поляобусловлено спиновой поляризацией атомных ns-орбиталей катионов Sn4+ окружающимиих катионами Mn4+ и Cu2+.
Таким образом, наблюдаемое в эксперименте сверхтонкое15поле НSn на ядрах примесных атомов119Sn является суммой парциальных вкладов откаждого из окружающих олово магнитных катионов. В этом случае, перваясоставляющая Sn(1), с наибольшим значением сверхтонкого поля (табл.2), очевидно,соответствует катионам Sn4+, в ближайшем октаэдрическом окружении которыхприсутствуют только магнитные катионы Mn4+ и Cu2+, связанные с оловом косвеннымисвязями: шестью связями Sn4+-O-Mn4+ и шестью связями Sn4+-O-Сu2+.
В свою очередь,второй зеемановский секстет Sn(2) может быть отнесен к атомам олова, в ближайшемокружении которых один из шести катионов марганца замещен на катион Sn4+.Склонность образовывать связи Sn4+-O-Sn4+ согласуется с существованием собственнойфазы олова CaCu3Sn4O12, изоструктурной исследуемому манганиту.С учетом вышесказанного, наблюдаемые в эксперименте величины HSn(1) и HSn(2)могут быть представлены в виде суммы двух групп парциальных вкладов:H Sn (1) = 6hMn + 6hCu ,(1а)H Sn ( 2 ) = 5hMn + 6hCu ,(1б)где hMn и hCu – парциальные вклады в HSn(1) и HSn(2) от катионов Mn4+ и Сu2+, связанных соловом косвенными связями Sn4+-O-Mn4+ и Sn4+-O-Сu2+.Чтобы оценить знак и величину парциальных вкладов в сверхтонкое магнитное полена ядрах примесных атомов 119Sn от каждого из шести окружающих олово катионов Mn4+(hMn) и Cu2+ (hCu), мы воспользовались кластерным вариантом метода молекулярныхорбиталей, который ранее применялся для расчета парциальных сверхтонких полей наядрах атомов119Sn и 57Fe в различных оксидных соединениях [5-7].
Расчет проводился сучетом двух связывающих молекулярных орбиталей, локализованных в кластере {Sn-6O(6Mn,6Cu)}, в котором углы связей Sn4+-O-Mn4+ (ϑ1) и Sn4+-O-Сu2+ (ϑ2) принималисьравными соответствующим значениям для цепочек Mn-O-Mn (ϑ1 = 140°) и Mn-O-Cu(ϑ2 = 109°) в незамещенном манганите CaCu3Mn4O12.Индуцирование сверхтонкого магнитного поля на ядрах катионов Sn4+ условноможно представить в виде последовательности двух этапов. На первом этапе за счетэффектов ковалентности происходит виртуальный перенос электрона с 2р-орбиталианиона кислорода O2-(2p6) на одну из вакантных 3d-орбиталей ближайшего с оловомкатиона переходного металла (Mn4+ или Cu2+). В результате такого переноса на анионекислорода O-(2p5) остается один неспаренный электрон, спин которого будетпротивоположен спину перенесенного электрона.
На втором этапе оставшийся накислороде неспаренный электрон поляризует полностью заполненные остовные ns16орбитали (n = 1 - 4) катионов Sn4+ или переносится на их вакантную валентную 5sорбиталь. Знак и величина результирующего поля HSn(1) непосредственно связаны сэлектронной конфигурацией магнитных катионов (Mn4+ и Cu2+) и определяютсястепенью ковалентности связей Mn4+-O и Сu2+-O, а также значением угла косвенныхсвязей ϑ в цепочках Sn-O-Mn и Sn-O-Сu.В случае, когда поле индуцируется катионом Mn4+( t 23g e g0 ), перенос электрона с 2рорбитали аниона кислорода может осуществляться как на наполовину заполненные t2gорбитали (π-связь), так и на пустые eg-орбитали (σ-связь) марганца.
Если переносэлектрона осуществляется с участием наполовину заполненных t2g-орбиталей катионаMn4+, оставшийся на кислороде неспаренный электрон будет иметь положительноеπ> 0 такженаправление спина и, как следствие, индуцируемое им парциальное поле hMnдолжно иметь положительное направление (относительно направления спина катионамарганца SMn).
Если же в индуцировании поля участвуют пустые eg-орбитали, то всоответствии с правилом Хунда переносимый на них электрон должен иметь то женаправление спина, что и суммарный спин SMn = 3/2 катиона Mn4+. В этом случаеоставшийся на 2р-орбитали аниона О2- неспаренный электрон создает на ядрах119Snσ, направление которого будет противоположно направлениюпарциальное поле hMnσсуммарного спина, индуцирующего это поле катиона Mn4+ ( hMn< 0). Заметим, что знак иπσрезультирующее значение суммарного вклада hMn = hMn+ hMnбудет определятьсястепенью перекрывания орбиталей при π- и σ-связях Mn4+-O, а, следовательно,конкретным значением угла косвенной связи ϑ1 в цепочке Mn-O-Sn.πσ+ hMn≈ 34 кЭПолученное в результате модельных расчетов значение hMn = hMnкачественно согласуется с экспериментальной величиной HSn(1) – HSn(2) ≈ 25 кЭ (табл.2),которая, согласно нашему предположению, равна парциальному вкладу в HSn от одногокатиона Mn4+.
Положительный знак рассчитанной величины hMn свидетельствует о том,что в случае CaCu3Mn3.96119Sn0.04O12 (при данном значении угла ϑ1 косвенной обменнойсвязи в цепочке Sn-O-Mn) индуцирование сверхтонкого магнитного поля на ядрах 119Sn восновном осуществляется за счет электронов, находящихся на t2g-орбиталях марганца.Наблюдаемое расхождение расчетного и экспериментального значений может бытьсвязано с неаддитивностью вкладов в HSn от ближайшего c оловом катионного17окружения,вызваннойизменениемстепениэлектронногопереносаи степениперекрывания волновых функций при замещении Mn4+ на Sn4+.σ1от катиона Cu2+( b1g), обладающего лишь однимПарциальное поле hCu = hCuнеспаренным электроном на d x 2 − y 2 -орбитали, образующей σ-связь с 2p-орбитальюσкислорода, характеризуется тем же направлением ( hCu> 0), что и суммарный спинSCu = 1/2 катиона меди.σв общее поле HSn от одногоПри определении знака парциального вклада hCu = hCuкатиона Cu2+ необходимо учесть, что спины катионов Mn4+ и Сu2+ связаны друг с другомантиферромагнитными обменными взаимодействиями Cu2+-O-Mn4+ [8].
Это означает, чтоσдолжен быть противоположен по знаку рассмотренномупарциальный вклад hCu = hCuвыше вкладу hMn (> 0) от одного катиона Mn4+.В результате проведенных расчетов было получено значение парциального вкладаσот одного катиона меди hCu= − 17.4 кЭ , которое оказалось по модулю меньше, чемсоответствующий парциальный вклад в HSn от одного катиона Mn4+.
При этомотрицательный знак означает, что сверхтонкое поле, индуцируемое катионом Cu2+,противоположно направлению магнитных моментов катионов Mn4+.Подстановка парциальных вкладовπσhMn = hMn+ hMn(> 0) иσhCu = hCu(< 0) ввыражение (1а) приводит к величине сверхтонкого магнитного поля H Sn (1) ≈ 100 кЭ,которая оказывается близкой к экспериментально определенному значению ≈ 105 кЭ(табл.2). Полученный результат однозначно свидетельствует о том, что предложеннаяранее на основании нейтронографических данных магнитная структура, а такжерассмотренный выше механизм формирования магнитных полей HSn согласуются сэкспериментально определенными параметрами сверхтонких взаимодействий ядер119Snв манганите CaCu3Mn3.96119Sn0.04O12.Таким образом, согласно проведенным расчетам, в индуцировании сверхтонкогомагнитного поля HSn на ядрах119Sn основной вклад дают катионы Mn4+ ( hMn > hCu ).Поскольку механизмы индуцирования поля HSn по своей физической природе во многомсхожи с косвенными обменными взаимодействиями между самими катионами Cu2+(Mn4+)и Mn4+, можно предположить, что в формировании магнитной структуры манганитаCaCu3Mn4O12 заметную роль играют не только межподрешеточные антиферромагнитныевзаимодействия Cu2+(↓)-O-Mn4+(↑), но также и внутриподрешеточные ферромагнитные18взаимодействия Mn4+(↑)-O-Mn4+(↑).
Заметим, что величина и знак косвенных обменныхвзаимодействий между октаэдрически координированными катионами Mn4+ зависят отконкретных значений угла в цепочках Mn-O-Mn и параметров ковалентностихимических связей Mn-O.3.3. Сверхтонкие взаимодействия ядер примесных атомов 57Feв оксидах LaNiO3 и LaCuO3Вданномразделепредставленырезультатыисследованиясверхтонких взаимодействий ядер примесных атомов57электрическихFe в перовскитоподобныхоксидах LaNiO3 и LaCuO3, а также рассмотрены особенности электронного состояниякатионов Ni(III) и Cu(III) в этих матрицах.3.3.1. Особенности электронного состояния катионов Ni(III), Cu(III)в оксидах LaNiO3 и LaCuO3Согласно общей классификации Занена-Завацкого-Алена [9], сложные оксиды,содержащие высокозарядные катионы Ni3+ и Cu3+, относятся к большому классусоединений с близкой к нулю положительной или отрицательной энергией зарядового−eпереноса O 2− ⎯⎯→M 3+ : ∆пер ≡ E(dn+1L) − E(dn) (где L – дырка на анионе кислорода).
Этоозначает, что химические связи Ni-O и Cu-O в этих оксидах должны характеризоватьсявысокой степенью ковалентности. Усиление ковалентности связей M-O можнопредставить, как смещение вправо равновесия условной реакции:M3+(dn) + O2- ↔ M2+(dn+1) + O-(L).Количественно степень ковалентности связей M-O может быть выражена в рамкахкластерного варианта метода конфигурационных взаимодействий [10, 11]. Согласноэтому методу, волновая функция основного состояния (Ψg) катион-анионного комплекса[MO 6 ] 9− ,содержащего ионы M3+ и O2- с формальными степенями окисления,соответствующими перовскитам состава LaMO3, может быть представлена в виделинейнойкомбинациимногоэлектронныхволновыхфункций,отвечающихконфигурациям dn и dn+1L:Ψg = α d n + β d n+1 L ,(2)где квадраты коэффициентов α и β пропорциональны вкладам в основное состояниекомплекса электронных конфигураций dn и dn+1L.Проведенныенамирасчетыврамкахкластерноговариантаметодаконфигурационных взаимодействий позволили оценить вклады электронных состояний19(d7 и d8L) и (d8 и d9L) в волновую функцию (2) катион-анионных комплексов [NiO6]9- и[CuO6]9- соответственно (табл.3).Табл.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
