Автореферат (1102683), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Лоо, 5-10 сентября 2007 г.).Публикации по теме диссертацииСодержание работы полностью отражено в 10 печатных работах: 7 опубликованныхстатьях, 3 из которых – в рецензируемых российских научных журналах из списка ВАК,а также в тезисах и материалах докладов на международных конференциях. Списокпубликаций по теме диссертации приведен в конце автореферата.БлагодарностиАвтор работы выражает глубокую благодарность и признательность своим научнымруководителям: доктору физ.-мат.
наук, профессору Русакову В.С. и кандидату хим. наукПреснякову И.А. за предложенную интересную тему исследования, чуткое руководство,плодотворное обсуждение результатов и внимательное отношение на всех этапах работы.Автор благодарит кандидата хим. наук Баранова А.В. и кандидата физ.-мат. наукВолкову О.С. за предоставленные для исследования образцы, а также данныерентгеновских и магнитных измерений. Автор благодарит кандидата хим. наук7Соболева А.В. за проведенные расчеты вкладов в сверхтонкое магнитное поле на ядрах119Sn в манганите CaCu3Mn4O12, а также оформление некоторых графических рисунков.Личный вклад автораАвтор настоящей работы принимал непосредственное участие в проведениимессбауэровских измерений на ядрах зондовых атомов57Fe и119Sn во всехисследованных соединениях.
Автору принадлежит основная роль в обработке и анализеполученных экспериментальных данных. Автором работы проведены расчеты тензораградиента электрического поля на ядрах57Fe и119Sn в исследованных соединениях.Обсуждение и интерпретация экспериментальных результатов проводились совместно снаучными руководителями, а также с другими соавторами публикаций.Структура и объем работыДиссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитируемойлитературы.
Объем диссертации составляет: 153 страницы, включая 37 рисунков, 16таблиц и список цитируемой литературы из 111 наименований.СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВовведенииобоснованаактуальностьтемыдиссертационнойработы,сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическаязначимость работы, выдвигаются защищаемые положения.Первая глава содержит обзор литературы по теме диссертационной работы.ПредставленыданныеоструктуреисвойствахисследованныхсоединенийCaCuxMn7-xO12, LaNiO3 и LaCuO3, полученные различными физико-химическимиметодами.Во второй главе описаны методика и условия синтеза исследованных образцовCaCuxMn7-xO12 (x = 0, 0.15), LaNiO3 и LaCuO3, допированных зондовыми атомами 57Fe иCaCu3Mn4O12, допированного зондовыми атомами 119Sn.Изложены методика проведения мессбауэровского эксперимента в широкомдиапазоне температур (77 K ≤ T ≤ 500 K) и методы обработки экспериментальныхмессбауэровских спектров – модельная расшифровка и восстановление функцийраспределения сверхтонких параметров парциальных спектров [1].
Описаны методрасчета тензора градиента электрического поля на ядрах57Fe и119Sn в рамках моделилокализованных зарядов, использованный для оценки квадрупольных расщепленийспектров, и метод обработки температурных зависимостей сдвигов мессбауэровскойлинии с целью определения дебаевской температуры [1].
Приводится описание метода8119молекулярных орбиталей для расчета сверхтонких магнитных полей на ядрахSn вмагнитоупорядоченных оксидах переходных металлов.Втретьейпредставленыглавеисследований на ядрах57Fe и119результатызондовыхмессбауэровскихSn перовскитоподобных оксидов CaCuxMn7-xO12 (x = 0,0.15, 3), LaNiO3 и LaCuO3, содержащих атомы переходных металлов в необычныхстепенях окисления (Mn3+/Cu2+, Mn3+/Mn4+, Ni3+, Cu3+), с привлечением данныхрентгеновской дифрактометрии и магнитных измерений.3.1. Структурные и магнитные фазовые переходы манганитовCaMn7O12 и CaCu0.15Mn6.85O12В данном разделе изложены результаты исследований, проведенных методомзондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах57Fe, сверхтонких взаимодействий,валентного состояния и особенностей локального окружения примесных атомов57Fe вманганитах CaMn7O12 и CaCu0.15Mn6.85O12 в областях структурного и магнитного фазовыхпереходов.3.1.1.
Кристаллохимическая идентификация мессбауэровских спектров ядер 57Fe вманганитах CaMn7O12 и CaCu0.15Mn6.85O12Мессбауэровские спектры исследованных манганитов при комнатной температуре(рис.1) представляют собой суперпозицию трех квадрупольных дублетов, параметрыкоторых представлены в табл.1.CaMn6.9757Fe0.03O12CaMn6.9357Fe0.07O12Fe(2)Fe(1)Fe(3)N, %100CaCu0.15Mn6.8357Fe0.02O12Fe(2)Fe(1)Fe(3)N, %100Fe(2)Fe(1)Fe(3)N, %1009595959090-3-2-10v, мм/с123-3-2-10v, мм/с123-3-2-101v, мм/с2Рис.1. Мессбауэровские спектры исследованных манганитов, измеренные при T = 293 K.Для кристаллохимической идентификации обнаруженных парциальных спектровFe(1), Fe(2) и Fe(3) манганитов CaMn6.9757Fe0.03O12 и CaMn6.9357Fe0.07O12, были проведенырасчеты тензора градиента электрического поля (ГЭП) на ядрах примесных катионовFe3+, замещающих марганец в полиэдрах [Mn3+O6], [Mn4+O6] и [Mn3+O4] структурыCaMn7O12 (табл.1).93Табл.1.
Значения сверхтонких параметров и относительных интенсивностей парциальныхспектров ядер 57Fe в манганите CaMn6.9757Fe0.03O12 при T = 293 K.Парц. спектрδ, мм/с∆эксп., мм/с∆расч., мм/сI, %Fe(1)Fe(2)Fe(3)0.39 ± 0.010.40 ± 0.010.41 ± 0.030.59 ± 0.020.11 ± 0.012.17 ± 0.080.680.131.6770 ± 228 ± 22±2Результаты расчетов показали, что парциальный спектр Fe(1) соответствуеткатионам Fe3+, замещающим ян-теллеровские катионы Mn3+ в позициях с искаженнымоктаэдрическим кислородным окружением. Парциальный спектр Fe(2) соответствуеткатионам Fe3+, замещающим катионы Mn4+ в практически неискаженных октаэдрическихпозициях.
Малоинтенсивный парциальный спектр Fe(3) может соответствовать катионамFe3+, либо локализованным на поверхности частиц манганита, либо замещающимкатионы Mn3+ в сильно искаженных позициях с квадратной кислородной координацией.Значения параметров мессбауэровского спектра манганита CaCu0.15Mn6.8357Fe0.02O12близкисоответствующимзначениямдляманганитовCaMn6.9757Fe0.03O12иCaMn6.9357Fe0.07O12. Важно также отметить, что увеличение концентрации примесныхатомов57Fe приводит лишь к изменению относительных интенсивностей парциальныхспектров Fe(1), Fe(2) и Fe(3), в то время как их сверхтонкие параметры остаютсяпрактически неизменными.3.1.2. Структурный фазовый переход манганитов CaMn7O12 и CaCu0.15Mn6.85O12Изменение температуры в области структурного фазового перехода R3 ↔ Im3манганитовCaMn6.9757Fe0.03O12,CaMn6.9357Fe0.07O12иCaCu0.15Mn6.8357Fe0.02O12сопровождается резким изменением их мессбауэровских спектров (рис.2).
Характеризменения профиля восстановленных функций распределения p(v) положения одиночнойрезонансной линии v (рис.2) показывает, что увеличение температуры приводит кпостепенному росту интенсивности центрального максимума и одновременномууменьшению интенсивностей двух крайних пиков, соответствующих катионам Fe3+ вискаженныхпозициях[Mn3+О6]ромбоэдрическойструктурыманганита.Вышетемпературы TCO ≈ 450 К (CaMn6.9757Fe0.03O12) и TCO ≈ 420 К (CaCu0.15Mn6.8357Fe0.02O12)экспериментальныеспектрысоответствующихманганитовпредставляютсобойнеразрешенный квадрупольный дублет, близкий по своим сверхтонким параметрам (сучетом температурного сдвига) к парциальному спектру Fe(2) при T = 293 K (табл.1).10CaMn6.9757Fe0.03O12N, %N, %CaCu0.15Mn6.8357Fe0.02O12100100300 K300 K96959290100100411 K355 K95Fe(кубич.)96Fe(ромбоэдр.)Fe(кубич.)Fe(ромбоэдр.)90100100455 K96420 K95909285-3-2-10123-3-2-10123v, мм/сv, мм/сРис.2.
Результат модельной расшифровки спектров исследованных манганитов, исоответствующие им функции распределения положения одиночнойрезонансной линии p(v) в области температур структурного фазовогоперехода R 3 ↔ Im 3 .Таким образом, можно предположить, что центральный максимум в распределенииp(v) соответствует двум очень близким по своим сверхтонким параметрам состояниямзондовых атомов железа: (i) катионам Fe3+ в неискаженных октаэдрических позициях[Mn4+O6] ромбоэдрической фазы манганита; (ii) катионам Fe3+, замещающим марганец вэквивалентных ″зарядово-разупорядоченных″ октаэдрических позициях [Mn3.25+О6]кубической структуры.
Сосуществование в области температур T ≈ TCO парциальныхмессбауэровских спектров, отвечающих ромбоэдрической и кубической фазам манганита(рис.2), согласуется с ранее полученными данными синхротронного исследованиянедопированного атомами57Fe образца CaMn7O12 [2], на основании которого впервыебыло высказано предположение о том, что высокотемпературный фазовый переходR 3 → Im 3 сопровождается образованием и постепенным ростом зародышей кубическойфазы при непрерывном уменьшении доли ромбоэдрической фазы этого оксида.
Результатмодельной расшифровки наглядно демонстрирует эти изменения (рис.2).Обнаружено, что введение примесных атомов 57Fe в структуру CaMn7O12 приводит кпонижению и расширению границ температурного интервала, в котором происходит11структурный фазовый переход (так, при внедрении 1 ат.%57Fe, верхняя границауменьшается на 40 K, а нижняя – на 65 K).3.1.3. Магнитный фазовый переход манганита CaMn7O12Вданномразделеизложенырезультатыисследованияодногоизнизкотемпературных фазовых переходов манганита CaMn7O12. На первом этапе этогоисследования была предпринята попытка установить с помощью магнитных измеренийстепень влияния примесных атомов 57Fe на температуру фазового перехода при TM2.
Нарис.3 представлены температурные зависимости магнитной восприимчивости и еепервой производной (в области фазового перехода при TM2) для манганитов с различнымсодержанием примесных атомов 57Fe.χ, (э.м.ед./моль)/Эχ'.1040.3540.300.250.20CaMn7O120CaMn6.93 Fe0.07O1257CaMn6.9757Fe0.03O12-4CaMn6.97 Fe0.03O12570.150.10-8-12CaMn7O120.05CaMn6.9357Fe0.07O12-160.0005010015020025030070T, K8090T, K100110Рис.3. Температурные зависимости магнитной восприимчивости и ее первой производнойдля манганитов с различным содержанием примесных атомов 57Fe.На приведенных зависимостях присутствуют изломы, которые соответствуют ранееобнаруженным низкотемпературным фазовым переходам при ТМ1 ≈ 50 K и ТМ2 ≈ 90 K [3].Сопоставление кривых для CaMn7O12 и CaMn6.9757Fe0.03O12 показывает, что введение вструктуру CaMn7O12 микроколичеств атомов57Fe не приводит к существеннымизменениям ни характера самой зависимости χ(Т), ни значений температур обоихнизкотемпературных фазовых переходов (ТМ1 и ТМ2).
В случае образца с большимсодержанием примесных атомов57Fe (CaMn6.9357Fe0.07O12) наблюдается некотороеразмытие по температуре переходной области при ТМ2.В мессбауэровских спектрах исследованных манганитов, измеренных в областитемператур фазового перехода при ТМ2, наблюдается широкая область резонансногопоглощения, свидетельствующая о появлении непрерывного распределения сверхтонкихмагнитных полей HFe на ядрах примесных атомов 57Fe (рис.4).12p(HFe)Рис.4. Характерныемессбауэровские57спектры CaMn6.97 Fe0.03O12 и функциисверхтонкогомаг350 кЭ распределениянитного поля p(HFe) в области температуры фазового перехода при TM2.0.0377.4 K0.000.08Согласно86 Kсверхтонкого магнитного поля p(HFe),понижение температуры приводит к95 Kдальнейшемууширениюрезонансного0.00-40480 100 200 300 400HFe, кЭv, мм/сCaMn6.9757Fe0.03O12Dp(HFe), кЭ2200поглощенияиэкспериментальный спектр.CaMn6.9357Fe0.07O12HFe, кЭ806000HFe160Dp(HFe)областиувеличению ее парциального вклада вHFe, кЭ Dp(HFe), кЭ2100008000вос-становления функции распределения0.000.24-8результатам6040006000120TM2 = 86 ± 1 K40HFe400080TM2 = 90 ± 2 K20002000Dp(HFe)40070809010000120110207080901001100120T, KT, KРис.5.
Температурная зависимость дисперсии D p ( H Fe ) функции распределения p(HFe) исреднего значения сверхтонкого магнитного поля H Fe для манганитов с различнымсодержанием примесных атомов 57Fe.Для определения критической температуры начала проявления магнитныхсверхтонких взаимодействий ядердисперсии D p ( H Fe ) = (H Fe − H Fe )257Fe были получены температурные зависимостифункции распределения p(HFe) и среднего значениясверхтонкого магнитного поля H Fe (рис.5). Видно, что в области температур T = 90 ± 2 K(CaMn6.9757Fe0.03O12) и T = 86 ± 1 K (CaMn6.9357Fe0.07O12) наблюдается резкое возрастание13величин D p ( H Fe ) и H Fe . Поскольку возрастание величины D p ( H Fe ) связано с появлением наядрах57Fe сверхтонких магнитных полей, данный результат является независимымэкспериментальнымподтверждениемвозникновенияприT < TM2магнитногоупорядочения катионов марганца (Mn3+ и Mn4+) в манганите CaMn7O12.3.2. Сверхтонкие взаимодействия ядер примесных диамагнитных атомов 119Snв манганите CaCu3Mn4O12В данном разделе представлены результаты исследования магнитных сверхтонкихвзаимодействий диамагнитных зондовых атомов119Sn в медь-замещенном манганитеCaCu3Mn4O12, который, в отличие от манганитов с малым содержанием меди, имееткубическую структуру во всем диапазоне температур.3.2.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
