Диэлектрические свойства кристаллов KDP с примесями сложного состава (1102646), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Распределение фоновых примесей по секторам зависит от условий ростаРис. 6.Температурныезависимостидиэлектрическойпроницаемостичистого кристаллаKDP, выращенногоскоростным методом(KDP-1), в сравнениис классическим(KDP-0).– в зависимости от параметров роста либо один, либо другой сектор можетсодержать большее количество дефектов.
Причем по сравнению с классическойметодикой отличие становится не таким радикальным, и различие между разнымикристаллами может быть больше, чем между секторами одного кристалла.По-видимому, в случае скоростного роста разница в дефектности, физическихсвойствах существует не только по секторам, но и по самому сектору, чтообусловлено, вероятно, зависимостью абсорбции примесей от температуры ивремени кристаллизации.14В отличие от классического метода,качество кристаллов, степень ихдефектности, распределение примесей по секторам и, соответственно, физическиесвойства становятся крайне чувствительным к условиям роста (скорости роста,величины и однородности пресыщения, гидродинамических условий, кислотности,температуры кристаллизации, чистоты раствора).Вывод о том, что диэлектрические характеристики сильно зависят и от наличияпримесей, и от многочисленных параметров роста, наблюдение того, что доменныйвклад заметно изменяет свою величину при малейших колебаниях примесногосостава, кристаллохимических величин, позволяет сделать заключение, чтовеличину и вид доменного вклада в диэлектрическую проницаемость можнорассматривать как весьма чувствительный индикатор степени «чистоты» кристалловKDP с ростовыми и примесными дефектами.
Это позволяет использовать величинудоменного вклада в εC для универсального контроля физических свойствкристаллов, в том числе и их оптических параметров.−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−Вторая, большая часть главы посвящена результатам исследования кристалловKDP с примесями различного состава – от простых неорганических ионов досложносоставных неорганических и органических соединений, избирательновнедряющихся в сектора роста кристалла.
Цель этой части – изучить влияниеразнообразных примесей на диэлектрические свойства, температуру фазовогоперехода, динамику доменной структуры, дефектность кристалла; выяснитьразличие характера этого воздействия в зависимости от состава примеси и сектораабсорбции; предложить возможные причины и схемы вхождения сложныхпримесных молекул в кристаллическую матрицу KDP.В случае введения в кристалл примесей металлических ионов Сr3+ происходитзаметное изменение диэлектрических свойств: сдвиг точки Кюри в сторону низкихтемператур, уменьшение доменного вклада в диэлектрическую проницаемость.Последнее объясняется пиннингом доменных границ на дефектах кристаллическойрешетки, создаваемыми примесями, что приводит к стабилизации доменнойструктуры.Причина воздействия ионов хрома на диэлектрические свойства кристаллазаключается в образовании дефектов – искажении элементарных ячеек: изменениепараметров решетки, замещение ионов калия и протонов, искажениекристаллического окружения, формирование изолированных дефектных центров вмеждоузельных позициях [12].
Сдвиг точки Кюри в сторону низких температур можнообъяснить частичным изоморфным замещением в кристаллической решетке ионовкалия ионами хрома меньшего радиуса.В исследованных образцах с примесями ионов хрома наблюдался сдвигтемпературы замораживания доменной структуры TF в сторону низких температур.Данный эффект наблюдается у всех дефектных кристаллов и с ростомконцентрации увеличивается, что наблюдается в нашем эксперименте. Вероятно,эффект обусловлен взаимодействием дефектов с доменными стенками,приводящем к их уширению, что сказывается на задержке наступления температурызамораживания доменной структуры.Обнаружено, что сектор роста, содержащий ионы хрома имеет неравномернуюконцентрацию примеси.
С ростом концентрации допанта (уменьшении расстояния дозатравки) – эффект воздействия на диэлектрические характеристики увеличивается.15Следующимобъектомисследования были кристаллыс примесью сложных неорганических молекул K4[Ru2Cl10O],которые внедрялись преимущественно в призматическиесектора роста, придавая имзеленую окраску.Полученныеданныеовлиянии данной примеси надиэлектрические свойства ифазовый переход в кристаллахKH2PO4 (KDP), показали, чтоизбирательное вхождение примеси в призматический {100}сектор роста приводитксущественномуподавлениюдоменного вклада в диэлектрическую проницаемость этогосектора кристалла, тогда какдиэлектрические свойства пирамидального сектора {101}практическиидентичнысвойствамкристаллабезпримеси (рис.7).Детальныеизмерениявблизи температуры фазовогопереходаобнаружили,чтомаксимум εс в секторе, содержащем примесь сдвинут на0.38±0.05 К в сторону низкихтемператур, по сравнению счистым кристаллом (рис.8).Можно предположить, что причина уменьшения температурыперехода аналогична случаюионов хрома и возможно вслучае молекул рутениевогокомплекса,изоморфныхрешеткеKDP,сдвигТСпроисходит за счет замещениянекоторого количества атомовфосфора на хлорные лигандымолекул примеси.Рис.7.Температурнаязависимостьдиэлектрической проницаемости кристаллаKDP c примесью молекул рутениевогокомплекса.Рис.
8. Температурные зависимости обратнойдиэлектрической проницаемости кристаллаKDP c примесью молекул рутениевогокомплекса в окрестности фазового перехода.16Следующая группа исследованных кристаллов − кристаллы KDP с добавкамиорганических соединений (красителей Amaranth, Chicago Sky Blue и XylenolOrange), наиболее сложных из исследованных примесей. Эти кристаллыпредставляют особый интерес не только из-за уникальной комбинациинеорганическая матрица – сложноорганическая примесь, но из-за селективнойабсорбции красителей только в пирамидальные сектора роста. Исследованиедиэлектрических свойств кристаллов KDP с примесями органических соединенийпроведено в данной работе впервые.Установлено, что при добавлении примесей органических соединений, несмотряна относительно малую концентрацию (несколько молекул примеси на 104 молекулKDP), красители заметно влияют на диэлектрические свойства кристалла KDP.
Нарис. 9 показаны данные диэлектрических измерений для кристаллов KDP+Amarаnth.С помощью посекториального сравнения с чистым кристаллом показано, что молекулы органических соединений, входя в пирамидальный сектор кристалла KDР,практически не влияют настепень его дефектности.Однако оказывают косвенноедействие на диэлектрическиесвойствапризматическогосектора,вчастности,значительноувеличиваядоменныйвкладвегодиэлектрическуюпроницаемость(кривая2нарис.9А).Этопроисходитвследствиеэффективноговзаимодействия молекул красителей с фоновыми примесями, которые определяютдефектную структуру этогосектора кристалла.
Благодаряэффекту комплексообразования молекул красителей с ионами металлов нейтрализуется блокирующее действиепоследних на рост и степеньдефектности призматическогосектора, что приводит к заметному изменению его диэлектрических свойств. Другими словами, добавление враствор синтетических красителей приводит к повышениюкачествапризматическогоРис. 9. Температурные зависимости диэлектрическойпроницаемости (А) и диэлектрических потерь (В)кристалла KDP с примесью органического соединения− красителя Amaranth. Врезка С − температурнаязависимость обратной ε' в окрестности фазовогоперехода.сектора, свойства которогостановятсяаналогичнымисвойствам чистого кристалла,выращенного традиционнымметодом.
Описанный эффект«очистки» благодаря ком17плексообразованию согласуется с результатами работ по наблюдению роста кристаллов в присутствии органических добавок [13-14], авторы которых обнаружилиувеличение скорости роста призматических секторов и уменьшение концентрации вних фоновых примесей при добавлении некоторых органических соединений.На примере молекулы Amaranth проанализированы причины вхождения молекулкрасителей в кристаллическую решетку KDP. Показано, что вероятной причиной вхождения органической молекулы в кристаллическую решетку KDP, и в пирамидальный сектор в частности, является наличие анионных групп и частичный структурныйизоморфизм в плоскости пирамидальных граней − совпадение пирамидальной грании диагональной плоскости ячейки, которая изоморфна молекуле примеси.Рис.10.Циклытемпературногогистерезисадиэлектрическойпроницаемости приразличной глубинезахода в полярнуюфазу. Кристалл KDPс примесью ChicagoSky Blue (пирамида).Рис. 11.
Диаграммы КоулаКоула комплексногоимпеданса впараэлектрической фазедля кристаллов KDP спримесями красителейAmaranth и CSB.Диапазон изменениячастоты: 10 mHz − 1 MHz.Обозначенные точки накаждой из кривой − значениехарактеристическойчастоты, соответствующейзначению ω0 = 1 = 1τRC,где τ - время релаксации,R,C − параметрыэквивалентной схемы(в кГц × 10-1).18Особенности доменной структуры KDP, сказывающиеся в аномально большихзначениях диэлектрической проницаемости в полярной фазе, могли бы привести копределенным температурным гистерезисным явлениям, однако таких данных неимеется; в то время как такой гистерезис хорошо известен в ряде сегнетоэлектриков.В данной работе наряду с тривиальным температурным гистерезисомдиэлектрической проницаемости, связанным с первородностью фазового перехода,в примесных кристаллах KDP обнаружен температурный гистерезис εC в полярнойфазе (рис.10).Этот феномен может быть объяснен различием в доменных конфигурациях приохлаждении и нагреве, что вызвано присутствием примесей.
Эффект наблюдаетсяво всех кристаллах с подавленным доменным вкладом, то есть с малойподвижностью доменных стенок. Возникновение гистерезиса происходит из-заналичия дефектов, производимых примесями, которые замедляют формированиеравновесной доменной структуры. «Классические» и «скоростные» кристаллы сбольшим доменным вкладом имеют стабильную доменную структуру – гистерезисотсутствует; в кристаллах с примесями доменный вклад имеет меньшую величину,доменная структура менее стабильна – гистерезис проявляется, отражаясущественное замедление установления равновесной доменной структуры впримесных кристаллах.Кроме температурных измерений в сегнетоэлектрической фазе, представленныхв предыдущих параграфах, нами был проведен комплексный частотный анализдиэлектрической проницаемости исследованных кристаллов в диапазоне 10 mHz –1 MHz в параэлектрической фазе при температурах 30-80 ° С.Экспериментальный анализ комплексного импеданса позволил построитьдиаграммы Коула-Коула (Cole-Cole) на комплексной плоскости для исследованныхкристаллов.
Диаграммы показывают широкую дисперсию с дебаевским типомрелаксации.Длявсехисследованныхкристалловглубинадисперсииε 0 (T) − ε ∞ (T) увеличивается с уменьшением температуры и имеет большие значениядля примесных кристаллов. Для примесных кристаллов с малым доменным вкладом(KDP-1(Pyr) KDP+А(Pyr) KDP+CSB(Pyr) в низкочастотной области наблюдаетсязначительное отклонение от релаксации типа Дебая, проявляющееся в размытииполукруга и появлении «хвостов» − линейных участков, доминирующих при высокихтемпературах (рис.11).Полученные результаты позволили нам рассчитать электропроводностьисследованных кристаллов при больших температурах. Относительно большиезначения удельного сопротивления преимущественно наблюдаются для чистыхкристаллов с большим уровнем доменного вклада, для примесных кристаллов сподавленной подвижностью доменных стенок (KDP+A, CSB (Pyr)), эта величина на1-2 порядка ниже.Так как собственная проводимость в высокотемпературной области KDP имеетпротонный характер, и обусловлена наличием протонных дефектов, то повышенныезначения проводимости свидетельствуют о более дефектной структуре данныхкристаллов.Удовлетворительное описание температурной зависимости электропроводностизакономАррениусаσ DC =A(σ 0 ) W exp − A T kT позволилорассчитатьэнергииактивации механизма проводимости WA, которые приведены в таблице 2.19Хотя значения WA и имеют сильный разброс, все-таки видно, что в основномбольшие значения энергии активации наблюдаются в чистых кристаллах, малые – впримесных.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
