Диодно-лазерная спектроскопия спин-изомерных молекул воды (1102636), страница 9
Текст из файла (страница 9)
При распространениидвухкомпонентной газовой смеси по такой схеме передний фронтобогащается медленной компонентой, что и регистрируется на выходе.Видно, что механизм разделения работает только в нестационарном случае,когда процесс наполнения адсорбента не успевает отслеживать изменениядавления в газовой фазе. Необходимым условием разделения являетсяизменение давления в полости.Наш эксперимент обнаруживает именно эту ситуацию. Найденная10% разница величин кинетических коэффициентов означает наличиеразницы в скоростях межфазного переноса у орто и пара молекул. В этомпроцессе(адсорбция/десорбция)парамолекулыоказываютсяболееактивными в адсорбции.
Разная скорость межфазного обмена у орто и парамолекул не нарушает нормального О/П-отношения при равновесии, нодеформируетдинамическуювыходнуюкривую:переднийфронтвыходящего из колонки газа обогащен медленными при адсорбции ортомолекулами, а задний фронт – более быстрыми при десорбции парамолекулами.
Появление эффекта О/П-разделения, таким образом, результат нестационарности хроматографического процесса.В наших условиях низкого давления газа и большой поверхностиадсорбентанаиболеевероятнымдляреализацииявляетсямономолекулярный режим адсорбции, который характеризуется линейнойизотермой адсорбции и очень быстрым – за доли микросекунды –массообменом газ/адсорбент. Адсорбционный и десорбционный потокимолекул через поверхность адсорбента в таких условиях равны. Однако,81числовой анализ с параметрами, приведенными в Табл. 3.2, показывает, чтоситуация в нашем случае другая: плотность потока входящих в адсорбентмолекул WA =n2/ mkT(где- коэффициент прилипания, р = nkT –давление, m – масса молекулы воды), на много порядков больше,полученной в эксперименте плотности потока молекул воды, уходящих изгазовой фазыVk 1 n.
Противоречие разрешается, если предположить, чтоглавная роль в формировании равновесного состояния принадлежитвнутренней диффузии, т.е. процессу проникновения водяного пара внутрьадсорбента до установления контакта с полной поверхностью. Только послеэтого становится справедливым уравнение состояния с параметрами изТабл. 3.2, выражающее равенство потоков адсорбции/десорбции наповерхности адсорбента:Приходим к выводу о том, что наши выходные кривые,регистрируемые за времена порядка десятка минут, отвечают в целомсостоянию медленно меняющегося межфазного равновесия водяного пара вколонке с достаточно большими значениями константы распределения (К >10), но далекими от равновесных величин К ~ 1000.
На фронтахквазиравновесиенарушается.Прималыхдавленияхвусловияхусиливавшегося неравновесия межфазный массообмен происходит дляорто и пара молекул с разными скоростями. Пара молекулы оказываютсяболее активными. Эффект О/П-разделения в этом представлении связан снестационарностьюпроцессасорбциииобусловленсравнительномедленным процессом просачивания молекул воды внутрь жесткойматрицы адсорбента.Суммируя, можно сказать, что эффект находит объяснение в рамкахмодели нестационарной сорбции. Очевидно, он связан со спиновойселективностью процесса фильтрации водных молекул из транспортныхпор внутрь адсорбента.82NN+1Рис.
3.10. Схема массобмена между газовой и адсорбированнойкомпонентами водяного пара. Механизм разделения быстрой имедленной для адсорбции компонент бинарной газовой смеси: N иN+1 – шарики адсорбента, стрелки – потоки газовой смеси.Медленная компонента (заштрихована) в меньшем количествеуходит в адсорбент. Ее концентрация в газовой фазе повышена.83Рис. 3.11. Концентрационные кривые водяного пара на выходе изколонки для разных доз, см-1: 1 – 1019, 2 – 3.1018 , 3 – 1017, 4– 5.1017. Точки – эксперимент, линии – модельный расчет.84Таблица 3.2КолонкаДлина колонки, L1800 ммДиаметр шарика адсорбента1 ммУпаковка (плотная) адсорбент/пустота74/26%Объем поры0.3 мм3Поверхность поры: - геометрическая0.5 мм2- развитая, S105 мм2Условия в пореТемпература, Т300 КДавление, p0.1 Торр (13 Pa)Концентрация, n3.1012 штук/мм3Газовых Н2О молекул в поре1012 штукАдсорбированных Н2О на одну пору1014 штукКонстанта распределения, К1002Н2О в один слой на 1 мм , σ01013 штук/мм2Степень покрытия развитой поверхности, θ10-4Плотность потока на поверхность, WA1017 штук/(мм2с)Масса молекулы Н2О, m3.10-23 гЭнергия десорбции, Еd20 кДж/мольПопыточная частота десорбции, ν01012 с-1Коэффициент прилипания, α1-0.01Подгоночный параметр в формуле (1), А0.01 м-3.с85§ 3.
Модель задержанного межфазного массообмена.В специальном эксперименте нами выяснялась роль межфазногокоэффициентараспределениявформированиивыходныхконцентрационных кривых [4]. Дипольный характер молекулы водыпредопределяет еѐ сильное взаимодействие с твердой поверхностью, чтовыражается в сравнительно низкой скорости распространения водяногопара в адсорбентах и большой ширине выходной адсорбционной кривой.Прямоугольныйпоконцентрациивходнойвременнойимпульспреобразуется адсорбционной колонкой в ассиметричную колоколобразнуюкривую.
При перемещении по колонке импульс передним фронтомнаполняет адсорбент, а на заднем фронте, наоборот, сам пополняетсямолекулами, десорбированными из адсорбента. В равновесной (идеальной)хроматографии инерционностью межфазного (газ-адсорбент) массообменапренебрегают, что позволяет рассматривать отношение концентрацийисследуемых молекул в газовой и адсорбированной фазах как равновесное сконстантой равновесия К и связывать форму выходной кривой с изотермойадсорбции. В нашем случае, как показал эксперимент, процессы на фронтахсущественно неравновесные, и константа равновесия К, а теперь коэффициент распределения К, зависит от времени.
Массообмен на каждомучастке импульса происходит с индивидуальной для данного участкаскоростью, зависящей от предыстории.В соответствии со сказанным, для каждого из n равных впространственно-временнойплоскостисеченийводногоимпульсасправедливо аналогичное (3.4) кинетическое уравнение сорбции:(S )itК (t ) ( N i0Ni ),(3.7)86.где Ni и (σ S)i – мгновенные количества молекул в i-й части в газе иадсорбенте соответственно, S – площадь поверхности адсорбента, Ni0 –равновеснаяконцентрация.Приэтомсохраняетсяобщеечислоучаствующих в процессе молекул:nnNii 0(S )iN0(3.8)consti 0где N0 – общее количество молекул водяного пара в импульсе.Основополагающее предположение модели – переход от постоялогокоэффициента распределения K к K, экспоненциально зависящему отвремени:К (t )KS(K SK 0 ) exp(t/ ),(3.9)где K0 – начальная мгновенная константа распределения, соответствующаяпервоначальному максимально интенсивному потоку молекул воды насвободный адсорбент, КS – константа насыщения, τ – время массообмена.
Впределе больших времѐн К(t) = КS.Моделированиепроводилосьчисленнымметодом.Впространственно-временном измерении с варьируемым τ рассчитываласьвыходные концентрационные кривые N(x,t) до наилучшего их совпадения сэкспериментом. Для времен τ ~ 2-3. 102 с, расчетные кривые с хорошейточностью (в пределах 10%) описали одновременно и формы, и задержкивыходных экспериментальных кривых (Рис. 3.11). Найденные временаинерционности процесса межфазного массообмена, как и ожидалось,совпали с найденными в моделях (3.4) и (3.7).Дополнительнымаргументом в пользу адекватности формул (3.7)-(3.9) стало то, чтополученные изотермы адсорбции в рамках данной модели оказываютсяпростыми линейными зависимости σ (N.) с наклоном К, типичными длямалых давлений.
Они радикально отличаются от маловероятных дляданного случая нелинейных изотерм, которые получаются из выходныхкривых при расчетах принятым методом – из значений выходных кривых вмаксимумах.87§ 3. Модель штарковской орто-пара сортировки.В работе [5] нами выявлена особенность диффузии, котораяпринципиально важна в отношении проблемы О/П-разделения: реализацияпри низких давлениях режима бесстолкновительного (кнудсеновского)режима движения молекул воды по каналам пористой матрицы.Специфика диффузии в MN-200, состоит в том, что движение молекулводы происходит по нанопористым каналам с поперечными размерами,много меньшими длины свободного пробега молекул - порядка 100 мкм принормальных условиях. Свидетельство о таком (кнудсеновском) характеремассопереноса дает слабая зависимость скорости диффузии на последнемее этапе (пятом в Табл. 3.1) от присутствия буферного газа.
Кнудсеновскийгаз сильно разрежен, и столкновительными процессами в нем можнопренебречь. Модельно ситуацию передает процесс натекания газа ввакуумированную полость объемом V, осуществляемый посредствомтонкой длинной трубки длинойи диаметром α [6]. Исследуется процесснарастания давления в полости р. Типичный результат для р получается ввиде экспоненты с характерным временемV3, где- средняя тепловаяскорость молекул. Отличительным признаком протекания разреженногогаза через тонкую трубку оказывается сильная зависимость потока молекулот диаметра трубки. Но главное, если принять, что на входное отверстиетрубкиежесекунднопоступаетNмолекул,анадругомконцеподдерживать вакуум и интересоваться величиной потока молекул навыходе, то оказывается, что только в предельном случае, когда молекулыотражаются от стенок зеркально, потоки молекул через входное и выходноеотверстия трубки равны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
