Диодно-лазерная спектроскопия спин-изомерных молекул воды (1102636), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Площадивходного импульса и выходной кривой в координатах I и y = ut, где u скорость газа носителя в секторах I и III, одинаковы. Сигнал выходнойкривой IIII(t), регистрируемый по спектральной орто-линии, IIIIО(t), в три71IIIраза больше сигнала I (t), регистрируемого по спектральной пара линии,IIIIР(t). При умножении выходной кривой IIIIР(t) на 3, контуры выходныхорто и пара кривых в пределах погрешности измерений, порядка 3%,совпадают.Главный результат эксперимента состоит в обнаружении такихгазодинамических условий, при которых выходные орто и пара кривые нафронтах расходятся: регистрируется несовпадение орто и пара кривых,выходящее за рамки погрешности измерений.
Передний и задний фронтыимпульсов оказываются О/П-расщепленными. Зависимость S(t) на краяхотклоняется от тройки, что устойчиво воспроизводится при повторныхизмерениях в неизмененных газодинамических условиях.На Рис 3.3. представлена зависимость концентрации водяного параи О/П отношения от времениэкспериментахнаЛОВна выходе колонки. Так же, как вспектрометренаблюдаетсяотклонениеотравновесного значения 3:1 в сторону орто на переднем фронте выходногоимпульса до значений близких к 4:1 и на заднем до значений близких к 2:1.Наблюдаемые отклонения заметно выходят за рамки статистическихошибок.Возможность аппаратурных систематических ошибок для малыхзначений концентраций воды проверялось сопоставлением значений О/Потношения на переднем и заднем фронтах выходного импульса дляодинаковых значений концентраций . На Рис. 3.4 представлены значенияО/П отношения от величины концентрации воды на выходе из колонки дляфронтальной и задней частей импульса.Характерно, что эффект О/П-разделения обнаруживается только насамых краях кривой S(t) при давлениях водяного пара ниже 1 Торр.Попытки усилить эффект, перевести его в область более высоких давленийк успеху не приводят.
Прошедший колонку с адсорбентом водяной импульсвсегда оказывается скорее О/П-расщепленным на фронтах, нежели О/Праздвоенным. Центральная часть контура всегда одинакова для72Таблица 3.1.Результаты декомпозиционного анализа экспериментальной кривой1, А и В - коэффициенты и τ – характерное время в формуле(1),D* - эффективный коэффициент диффузии.H2O20˚CnΣAn,Па54340˚CBn, Паτn, с0.91.4.35.7Dn*,2м /с5.10-39.2.1.21 1011.04.32 1021.8.1030.53.1031.2.01.5 105ΣAn,Па.0.35 1020160˚CBn, Паτn, с----40.31.418.13.3ΣAn,Па7581.9184Bn, Пас------59.691.7. 32.9τn,2.2 11.0H2O+Ar20˚CnΣAn,Па43212.840˚CDn*,Bn, Паτn, с6.91.1.13123.0.3 101.3.1030.1.103416.0.1 102м /с33ΣAn,Па3.10-3.4 10-21.10-1.5 10-118760˚CBn, Паτn, с----1.1.103.1.1 105736161ΣAn,Па703Bn, Паτn,с----347.1.8 10580415473Рис 3.3.
Зависимость концентрации водяного пара и О/Потношения от времени на выходе колонки.6,05,5OPR5,04,54,03,5front3,02,5tail2,00,1Area, a.u.1Рис. 3.4. Значения О/П отношения от величины концентрацииводы на выходе из колонки для фронтальной и для задней частейимпульса. О/П отношение вначале фронта - 4:1, по мере ростаимпульса при переходе к центральной части становитсяравновесным 3:1. На заднем фронте при тех же значенияхконцентраций воды О/П отношение спадает до значений 2:1.74пара и орто компонент. Кривая разделения S(t) в средней части имеетхорошо выраженное плато. Именно в силу наличия плато кривую S(t) ниприкакихусловияхдляненасыщенныхимпульсовнеудаетсяпромоделировать двумя независимыми хроматографическими кривыми.Примеры моделирования представлены на Рис.
3.5 - 3.7.Строго определить область существования эффекта на полегазодинамических параметров не удается в силу многопараметричностиэксперимента и принципиальной изменяемости параметров в процессеповторных напусков пара в колонку. Общие закономерности О/Празделения, однако, выражены вполне определенно: отклонения давленийорто и пара компонент от усредненной по обеим компонентам выходнойкривой пропорциональны отношению временной производной среднегодавления к величине самого давления.
Экспериментальная кривая схорошей точностью аппроксимируется эмпирическим выражением, где p давление на выходе колонки:S (t )гдеА–подгоночнаяpA p / ppA p / p(3.1)константа.Сравнениеэтойзависимостисэкспериментом дано на рис. 7 тонкой сплошной кривой. В предположениигауссовой формы нашего хроматографического импульса начальныйучасток кривой выходного давления можно передать квадратичнойзависимостью вида32A/Bp (t ) ~ t2. Полагаяp (t )Bt2и вводя обозначение:, из (3.1) получаем:s (t )3t33t33,(3.2)или1/3s (t )3s (t )3t.(3.3)График этой зависимости с использованием экспериментальных данных,приведен на Рис.
3.8. Аппроксимирующая прямая идет с наклоном τ = 330секунд (Рис. 3.9).75Рис. 3.5. Полное хроматографическое разделение линий.Рис. 3.6. Расщепление линии на фронтах.76Рис. 3.7. Сравнение модели с экспериментом.Рис. 3.8.Рис. 3.9.77Мы получили, что эффект разделения определяется некоторымхарактерным временем τ-1~p / p. Физический смысл этого параметра мывыясняли в рамках кинетической модели процесса распространениягазового импульса в адсорбционной колонке [4] .§ 2.
Орто-пара нарушение в модели динамической сорбции.ЭкспериментальныегазодинамическуюIO,P(t)кривыеситуациювгазовыхизазорахS(t),отражающиемеждушарикамиадсорбента (далее – транспортных порах колонки), мы промоделировалистандартным кинетическим уравнением, связывающим величину изменениядавления p с величинами встречных потоков водных молекул - из газовойфазы в адсорбент и обратно:Vdn ( t )Vk 1 n ( t )dtSk2(t ),(3.4)где n = p/kT – концентрация молекул воды в газе между шариками, T –температура, V и S – объем и площадь поверхности отдельной поры, σ –плотность покрытия поверхности адсорбента молекулами воды, k1 и k2 –кинетические коэффициенты.Будучи релаксационным, уравнение (3.4) дает связь времениустановления равновесия между газом и адсорбентом τ (время релаксации)с кинетическими коэффициентами: 1/τ = k1 + k2. В равновесном случаеdn(t)/dt = 0, откуда следует, чтоS/ Vpk1 / k 2K,(3.5)где К – константа распределения водяного пара между газовой фазой иадсорбентом.78При низких давлениях и высокой пористости адсорбента, значениеК существенно превышает единицу.
Для всех вариантов наших измеренийсравнение входного импульса II (y) и выходной кривой IIII(y) дает К > 10.Для проведения числовых расчетов моделируем передний фронт гауссиана– временное изменение давления в колонке на начальном этапе развитияводяного импульса – квадратичной формой n(t) = n0t2. Исходя из фактовбольших значений К (молекулы воды мгновенно, в подавляющембольшинстве попадают на адсорбент), для упрощения относим всеколичество распространяющейся в колонке воды к адсорбенту, поэтому в (1)полагаем Sσ(t)= n0t2.Интегрирование (2) по времени t в предположении х(t)= ut, приводитк результату:n (t )n0Kt22t ( L / u1 / k1 )22 / k1 ek1 L / u(1ek 1t)(3.6)где u – средняя скорость поступательного движения молекул воды вколонке, L – длина колонки.
При выводе мы ограничили бесконечный впространстве гауссиан минимальным значением, которое получили изусловия, что выходная кривая (отличный от нуля сигнал) появляется неодновременно с подачей воды на вход, а только через время L/u.Два параметра в (3.4) – константа равновесия К и скоростнаяконстанта k1 (вместе с ней, в соответствии с (2), и k2) – могут быть разнымидля орто и пара молекул.
Различие К для орто и пара молекул водыпредполагало бы разные скорости распространения этих молекул поколонке. Разница скоростей, соответственно, вела бы к расщеплениюсигнала в измерительной кювете на два разделенных по временихроматографических пика. Такого результата, как отмечалось выше, внашем эксперименте ни при каких обстоятельствах не наблюдалось. Важноеще и то, что разные К предполагают в состоянии равновесия разные79парциальные давления газовых орто и пара компонент над поверхностьюадсорбента.
Следствием этого могли бы быть специфические аномалиитермодинамических свойств водяного пара, указаний на которые, однако,сегодня не существует. По приведенным соображениям величину К считаемодинаковой для орто и пара компонент и весь наблюдаемый эффект О/Празделения относим за счет разных кинетических коэффициентов k1 и k2.Подгонка (3.4) к экспериментальной кривой, представленной на Рис. 3.3, спараметрами, приведенными в Таблице 3.1, дает для кинетическихкоэффициентов значения k1О = 30±1.10-2 и k1Р = 27±1.10-2 и (соответственно,в сто раз меньшие k2О и k2Р).
Роль кинетических коэффициентов прираспространении газовых молекул в адсорбирующем слое хорошо изучена.Она сводится к размытию фронтов пространственного импульса газа прираспространении его в колонке. В нашем эксперименте первоначальноузкий пик при распространении в колонке падает по амплитуде иуширяется.Изотмеченныхвышетиповуширенияфронтадвапредставляются важными для этого случая - диффузный и кинетический.Диффузное уширение происходит за счет диффузии молекул воды во времяпребывания их в потоке газа-носителя.
Разные коэффициенты диффузии дляорто и пара молекул могли бы быть причиной О/П-разделения. Этувозможность мы проверили в отдельном эксперименте. Наблюдаласьсвободная диффузия водных орто и пара молекул в двухметровой колонке,наполненной аргоном с давлением порядка 350 Торр. Запущенный на входводяной пар через 30 минут появлялся на выходе с нормальным О/Потношением 3:1. Это свидетельствует об одинаковости коэффициентовдиффузии для орто и пара молекул в газе.Второй тип уширения связан с кинетическими процессами награницегаз-адсорбент.Уширениевызываетсяинерционностьюустановления равновесия между газом и адсорбентом при изменениидавления в газовых полостях внутри колонки.
Этот механизм препятствуетмассообмену между твердой и газовой фазами. Модель на Рис. 3.1080иллюстрирует ситуацию. В процессе распространения в колонке фронтводяного пара постоянно расходится по двум каналам: частично уходит вадсорбент и частично проскакивает в следующую полость. Количествопрошедшего вправо газа тем больше, чем меньше газовых молекулзахватывается адсорбентом. Быстрый в отношении адсорбции газ вбольшем количестве уходит в адсорбент и, соответственно, в меньшемколичестве проходит в следующую полость.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
