Диодно-лазерная спектроскопия спин-изомерных молекул воды (1102636), страница 7
Текст из файла (страница 7)
2.13) отображает результаты проведенныхматематических преобразований над поступающими данными.Здесь для отображения доступны:- величины интегралов поглощения орто и пара линий воды с течениемвремени;- величины лоренцевских ширин линий с течением времени;- величины амплитуд линий с течением времени;- отношение интегралов поглощения измеряемых линий (дублируется сзакладки Lines&Ratio).- выделение участков существования линий поглощения (для орто и паралиний воды);- описание каждой из линий контуром Фойгта (пример на Рис 2.8);-вычислениедополнительныхпараметровописанныхконтуров:амплитуд, ширин, положений центров, постоянных подставок в сигналахфотоприѐмников.- сравнение площадей контуров орто и пара линий, определениеорто/пара отношения;59Рис.
2.8. Пример изображения орто и пара линий поглощения,выдаваемых программой на экран после обработки. Контур Фойгта(сплошная линия) подогнан к экспериментальной кривой (точки). Паралиния дана в масштабе 3:1.60Рис. 2.9. Вкладка «Settings».1 – переключающиеся вкладки АЦП, ЦАП и формы импульса; 2 – окновыводафлуктуациитемпературыотвремени;3–панельвключения/выключения температурной стабилизации с окошком вводатемпературы.Рис.2.10. Набор вкладок входных/выходных параметров и формызадающего импульса.61Рис. 2.11.
Вкладка «Spectra». 1 - графическое окно отображенияопорного спектра (желтая линия) и спектра пропускания (краснаялиния); 2 – графическое окно отображения приведенного спектрапропускания; 3 – переключатель ручного/автоматическогоподтягивания спектров из первого окна; 4 – блок инициации записиспектров в текстовый файл (цвет кнопки соответствует цветузаписываемого спектра) и установки временного интервала междупоследовательными записями.62Рис.
2.12. Вкладка «Parameters» 3 – графическое отображение величининтегралов поглощения орто (красный цвет) и пара (синий цвет) линийводы с течением времени; 2 – графическое отображение величинлоренцевских ширин линий орто (красный цвет) и пара (синий цвет) стечением времени; 1 – графическое отображение величин амплитуд линийорто (красный цвет) и пара (синий цвет) с течением времени; 4 графическое окно отображения отношений интегралов поглощенияизмеряемых линий (дублируется с вкладки Lines&Ratio).63Рис.
2.13. Вкладка «Lines&Ratio»: 1,2 – графические окна отображенияпара и орто линий поглощения воды соответственно, желтая линия –натягиваемыйнаэкспериментальныеданныеконтур;3–полеотображения в реальном времени параметров натягиваемых контуров; 4 –окошки задания интервалов отображения линий спектров; 5 – графическоеокно отображения отношений интегралов поглощения измеряемых линий-вычислениедополнительныхпараметровописанныхконтуров:амплитуд, ширин, положений центров, постоянных подставок в сигналахфотоприѐмников.64- сравнение площадей контуров орто и пара линий, определениеорто/пара отношения.§ 4.
Количественная молекулярная спектроскопия на основе ДЛ.ОП-диагностикаосуществляетсяметодомколичественноймолекулярной спектроскопии [7]. Водяной пар вводится в поток газаносителя на входе в колонку с адсорбентом. Для этого он отбирается изрезервуара с дистиллированной водой и подмешивается к потоку газаносителя. Молекулы воды, вышедшие из колонкивместе с газом-носителем, попадают в оптическую кювету для ОП-диагностики. Газоваясмесь в оптической кювете просвечивается излучением, настроенным почастоте на дублет близкорасположенных линий поглощения орто и парамолекул. Для зондирования используетсяизлучение инфракрасногодиодного лазера. На частотах вблизи ХХ ТГц в интервале 60 ГГц (2 см−1) за20 секунд записывается спектр коэффициента пропускания T(ν) из двухлиний по 100 точек в каждой с разрешением 3 .10−4 см−1. Линии поглощениясоответствуют квантовым переходам 303-312 и 000-111 во вращательоколебательных спектрах орто и пара молекул воды.
Из спектра T(ν)рассчитывается коэффициент поглощения I(ν):( )ln[ T ( )] / L,(2.8)где L – длина кюветы, и в реальном масштабе времени аппроксимируетсяметодом наименьших квадратов двумя независимыми лоренцианами:( )Sg ( ) ,(2.9)где S = nBσ – сила осциллятора (интегральная интенсивность линии), n –концентрация поглощающих орто и пара молекул в зондируемом газе, B –зависящий от температуры больцмановский фактор, σ – сечение рассеяния,65g(ω) – резонансная форма Фойгта (2.3).
В предположении, что величины σ иB в процессе эксперимента остаются неизменными, их произведение ввыражении для S – просто коэффициент пропорциональности. Онопределяется калибровочным измерением дублета в свободной отадсорбента кювете при равновесном О/П - отношении 3:1. Путѐм подгонки(2.3) к профилю каждой из двух линий определяются концентрации nО и nРорто и пара молекул или соответствующие парциальные давления pО и pР.Типичные записи спектров представлены на Рис. 2.14.Встандартномвариантеслучаеприборимеетследующиехарактеристики:- диапазон рабочих давлений чистого водяного пара ……. 0.03-30 Торр*- погрешность измерения орто/пара соотношения ………………0.5-1%- погрешность измерения парциального давления молекул воды<1%- диапазон абсолютного давления измеряемой газовой смеси 0-700 Торр- скорость измерения…………………………………………..
> 2 измер./с66Рис. 2.1467Г Л А В А 3. Нарушение нормального орто-пара отношении придинамической сорбции.§ 1. Сорбционные эксперименты.Эксперименты в настоящей работе проводились с ориентацией наработы [5, 6] по схеме, представленной на Рис. 3.1. Целью ставилосьподбором газодинамических параметров транспортировки пара найтиусловия, при которых О/П-отношение выходящего пара отклоняется отнормального [1].Водяной пар порциями или непрерывно в составе смесей с газаминосителями (азотом, аргоном, гелием) в разных пропорциях пропускалсясквозь адсорбционную колонку. Колонкой служила U-образная стекляннаятрубка, наполненная пористо-гранулироваными адсорбентами МN-200,MN-500 [2] или ФАС [3] и помещенная в термостатируемый корпус.Типичные длины колонки с адсорбентом – 30 – 180 см, диаметр – 10мм.Измерялосьвременноеизменениедавлениявпространствепослепоглощающей колонки.Перед измерениями адсорбент обезгаживался при 90 °С под откачкойдо давлений по водяному пару ~ 10-5 мм рт.
ст.. Прокачка газа черезколонку осуществлялась при давлениях в районе 300 мм рт. ст. с перепадомна колонке ~ 10 мм рт. ст. Рабочая температура колонки была способнаизменяться в пределах 290-350 К и стабилизироваться в каждой точке сточностью ± 1 К. Ввод фиксированных доз водяного пара в колонку (впределах 1018 – 1020 штук молекул) осуществлялся приведением газаносителя в контакт с насыщенным водяным паром на время от несколькихсекунд до нескольких минут.На Рис. 3.2 показана схема прохождения водного импульса черезколонку и производимый им сигнал поглощения в оптической кювете.Представлена часть газотранспортной системы установки (секторы I, II иIII) с адсорбционной колонкой в центре (сектор II). Слева направонепрерывно подается газ-носитель. Типичные скорости его движения сквозь68Рис.
3.1. Схема экспериментальной установки.I – вакуумная система, II – ЛОВ-спектрометр. 1 – ввод газа-носителяи водяного пара, 2 – адсорбционная колонка, 3 – ЛОВ-генераторизлучения, 4 – измерительная кювета, 5 – приемник излучения, 6 –откачка.692134tt0 t1IРис. 3.2.5x0LIItt2IIIСхема прохождения порции водяного пара черезадсорбционную колонку. I и III – секции газопровода, свободные отадсорбента, II – колонка с адсорбентом. 1 – П-образный импульсводяного пара t= t1 - t0 с амплитудой 20 Торр; 2 – этот же импульс напереднем торце колонки; 3 – пространственное распределение водныхмолекул в импульсе; 4 – импульс на выходе из колонки; 5 – сигнал воптической кювете в зависимости от времени (выходная кривая).70колонку – 1…4 м/с (расход до 4 л/мин). «П»-образный по времени импульсводяного пара создается в транспортном канале I, и быстро, со скоростьюгаза-носителя, накапливается в адсорбенте на передней грани колонки.
Этотводянойконцентрационныйпик,увлекаемыйгазом-носителем,распространяется по колонке, как показано в секторе II (графики 2, 3 и 4). Засчет диффузии в газе-носителе пик пространственно уширяется. Напереднем фронте он в первом приближении имеет гауссову форму. Скоростьразмытия растет по ходу движения по причине монотонного уменьшениядавления газа-носителя.Гауссовы кривые в секторе II показаны только для газовогопространства колонки. Большое количество молекул воды одновременнонаходится на адсорбенте в силу его высокой пористости. Прохождениеимпульса происходит в условиях интенсивного межфазного переносамолекул воды из подвижного газа-носителя на неподвижный адсорбент иобратно.
Процесс обмена осуществляется достаточно быстро, так, чтоконцентрационные кривые для адсорбента (на рисунке не показаны) сточностью до множителя в целом совпадают с газовыми. Пространственныйимпульс по достижении выходного торца колонки L становится доступнымдля регистрации лазерным излучением.
В секторе III представленавыходная кривая временного изменения концентрации молекул воды всечении L.Если суммировать, исходный «П»-образный водяной импульс II (t)(сектор I) преобразуется адсорбционной колонкой в размытую по времениколоколобразную выходную кривую IIII(t) (сектор III). Картина прохожденияимпульсавнутриколонки–предполагаемая,экспериментальноконтролируются входной импульс и выходная кривая. Форма выходнойкривой IIII(t) зависит от газодинамических условий эксперимента.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
