Диодно-лазерная спектроскопия спин-изомерных молекул воды (1102636), страница 5
Текст из файла (страница 5)
При низких энергиях43вращенияэтотпроцессмаксимальноэффективениприлипаниеосуществляется с первой же попытки. Интенсивно вращающиеся молекулы,наоборот, с первой попытки не прилипают. Они отражаются и в состояниикувыркания остаются вблизи поверхности, готовые для следующейпопытки. Такой захват - неравновесный, растянутый по времени,классический вариант селективой адсорбции [46].Строгое описание процесса прилипания дает квантовая механика.При этом подходе вероятность прилипания не столь прямо и нагляднозависит от энергии вращательных состояний молекулы, как представленовыше.
Нам же в любом случае важно то, что налетающие на поверхностьмолекулы в приповерхностном электрическом поле подвергаются l-hсортировке по вращательным состояниям.§ 5. Постановка задачи.Из обзора следует, что проблема наблюдения ОП-разделения воды наспиновыеизомерывпроцессахсорбцииостаетсядискуссионной.Системных работ на эту тему, описанных в мировой научной литературе,наминенайдено.Существуетнебольшоечислоисследований,направленных на проверку достоверности результатов работ [5, 6, 24-28] идемонстрацию альтернативных ЛОВ-спектроскопии экспериментальныхметодов селективной регистрации орто и пара молекул. НаибольшейубедительностьювыделяетсяперспективаиспользованиядляОП-диагностики методов ДЛС, продемонстрированная в работах [31, 32].Весомость ДЛС особенно заметна в связи дороговизной электровакуумныхЛОВов и все большими по этой причине проблемами их использования влабораторной практике.
Развитие ДЛС, наоборот, происходит быстрымитемпами,и диапазон ихпримененийрасширяется. МетодыДЛСиспользуются для газоанализа в самых разнообразных сферах – для поискаследовых количеств газов в смесях, мониторинга загрязнений окружающей44среды, контроля технологических процессов в промышленности и сельскомхозяйстве,пищевойпромышленности,системахбезопасности,медицинской диагностики и т.п.Диодные лазеры имеют небольшие габариты и низкое напряжениепитания, большой ресурс работы, (105-106 часов), высокое качествоизлучения(узкийспектр).Всочетаниисполупроводниковымифотодатчиками, достигается большой динамический диапазон регистрациисигнала (до 80-90 дБ на выходе усилителя фотоприѐмника).
Есть толькоодна проблема, резко затрудняющая широкое применение диодных лазеровв спектрометрах – ограниченный диапазон частотной перестройки, обычноне более ±1% от рабочей частоты. В приложении к молекулярнойспектроскопии это означает, что для регистрации любого сорта молекултребуютсяузкоспециализированныелазеры.ДЛСуниверсальногоприменения сегодня не существует.Базовой задачей настоящей диссертации стала разработка и созданиеДЛС для диагностики орто и пара молекул воды в паровой фазе.
Сприменением ДЛС было намечено зарегистрировать эффекты ОПразделения в сорбционныхэкспериментах и вскрыть фундаментальныемикроскопические механизмы, лежащие в их основе.Г Л А В А 2. Диодно-лазерная спектрометрия ОП-отношенияводяного пара.1.
Описание установки. Конструкция спектрометра.Установка представляет собой вакуумный пост, совмещенный сдиодно-лазернымспектромером-газоанализатором,настроеннымнараздельную регистрацию орто и пара молекул воды. Схема установки ифотографии еѐ отдельных элементов представлена на Рис. 2.1. Вакуумнаясистемапредназначенадлянаблюденияискомыхэффектовгазодинамических условий. Она построена в виде планарной сборки трубок,кювет и кранов с использованием быстроразъѐмных шаровых вакуумных45соединителей, позволяющих легко подсоединять и отсоединять отдельныеэлементы.
Для создания вакуума в системе используется вакуумный насосDS-302 Varian, средняя эффективная скорость откачки которого составляет11.6 м3/ч.Отдельная ветвь предназначена для подачи сжатого газа (азот, аргонили гелий) для продувки трубок и измерительной кюветы, а также дляиспользования этого газа в качестве газа-носителя при осуществлениихроматографии.Вакуумные краны предназначены для отсечения измерительнойкюветы от различных частей вакуумной системы.
Соединительные трубки 8из полиэтилена с металлическим каркасом рассчитаны на давления до 10 -6Тор. Измеритель давления включает в себя два прибора. Это механическийманометр, работающий в области давлений порядка атмосферного и ниже,и термопарный вакуумметр, работающий в диапазоне более низкихдавлений (от 10 Тор и ниже, до 10-4 Тор).Азотная ловушка предназначена для вымораживания газов и водяныхпаров, откачиваемых из вакуумной системы.
Ее основная функция – защитанасоса от попадания паров воды и других жидкостей, используемых ввакуумной системе. Ловушка состоит из двух коаксиальных стаканов (см.рис.2.4), один из которых (внутренний) заполняется жидким азотом,охлаждающим стакан до температуры ≈ 77 К. Через пространственныйпромежуток между внутренним и внешним стаканами проходит газ,откачиваемый из системы. В результате внешняя поверхность первогостакана намораживает на себе пропускаемые пары воды.Натекатель – прецизионный клапан, который позволяет с большойточностью и малыми порциями подавать пары воды в вакуумную систему.Перестраиваемый натекатель (рис.2.5) состоит из подвижного поршня ссапфировымнаконечником,которыйпризакрываниивходитвметаллический сальник.
При этом полностью отсутствует трение, заеданиеи усилие на сдвиг. Движения сапфирового поршня контролируется46посредством рычагово-винтовой конструкции с передаточным числомпорядка 1 : 13000.Наиболее оригинальной частью установки является регистрирующаячасть – диодно-лазерный спектрометр для селективного детектированияорто и пара молекул воды [1]. Спектрометр включает в себя 1) оптическийблок, 2) плату сбора данных, 3) блок управления и 4) компьютер спрограммным обеспечением.
Схема и внешний вид прибора представленына Рис. 2.2 и 2.3.911810127132546Вакуумный насос DS-3021347Азотная ловушкаНатекатель фирмы VarianРис. 2.1 Схема экспериментальной установкиРис. 2..2 Оптическая система (источник излучения, измерительнаякювета и фотоприѐмник)48Рис. 2..3. Блок управления и плата сбора данных.Спектрометр разработан с учетом опыта в области газовой ДЛспектроскопии, накопленного отечественными группами [31, 32, 2, 3].Прибор построен по простой оптической схеме, состоит из источникаинфракрасного излучения, перестраиваемого в диапазоне частот 5392-5397см-1 (1,855-1,853 мкм.), измерительной кюветы и фотоприѐмника, а такжеблока управления и системы сбора и передачи данных в компьютер.Сканируя частоту излучения источника, прибор измеряет величинупоглощения излучения в кювете.
Из набора спетральных линий поглощенияводы, приходящихся на рабочий диапазон перестройки частоты лазера вкачестве рабочих выбраны две наиболее удобные для регистрации,отвечающие колебательно-вращательным переходам пара молекул воды(5393.65см-1) и орто молекул (5396.54 см-1) . Расположение линий в спектрепоглощения показано стрелками на Рис 2.41.Данные линии используются для измерений по причине их наибольшейинтенсивности по сравнению с соседними в данном частотном диапазоне, ииз-за подходящей разности их частот: достаточно большой, чтобы линии не49перекрывались даже при высоком (до 1-2 атм.) давлении буферного газа, нов то же время, позволяющей сканировать их, использую только лишьтоковую перестройку частоты диодного лазера.
Отношение интенсивностейизбранных орто и пара линий ≈ 2.6. Параметры данных линий поглощенияприведены в Табл.1.Прибор приспособлен для измерения парциальных давлений пара- иорто молекул воды, входящих в состав газовой смеси. Измеряемый газнапускается в измерительную кювету или непрерывно через неѐпрокачиваться. Точность измерений и диапазон рабочих концентрацийводяного пара зависит от длины кюветы, которая может составлять отнескольких сантиметров до нескольких метров. Стандартно используетсястеклянная кювета длиной 30 см, внутренним диаметром 9 мм, снабжѐннаядвумя быстроразъѐмными вакуумными соединителями.В случае если кювета наполнена не чистым водяным паром, а газовойсмесью, нижний предел измеряемого парциального давления водыувеличивается.
Типичный диапазон рабочих парциальных давленийводяного пара для газовой смеси аргон-водяной пар представлен на рис.3.Спектрометр состоит из 1) оптической части, 2) платы сбора данных,3) блока управления и 4) компьютера с программным обеспечением.1) Оптическая часть – Рис.2.5. В еѐ состав входит источник ИКизлучения, приѐмник, и измерительная кювета.
Слева расположен источникИК-излучения. Его генератором является одномодовый лазерный диод свертикальной структурой фирмы Vertilas с центральной длиной волны 1854нм. Мощность излучения диода составляет около 0.5 мВт, ширина линииизлучения не более 40 МГц, глубина подавления побочных мод -30дБ.Лазерный диод имеет встроенный элемент Пельтье и термодатчик дляуправления температурой кристалла. Перестройка частоты излучения50Таблица 2.1 Параметры используемых линий поглощения воды.ИзомерЧастотаИнтенсипереходавность(cм-1)линииЭнергиянижнегосостоянияВерхнийколебательныйуровеньНижний Верхний Нижнийколебате локальн локальныльныйыййуровень уровень уровеньНижнеВерхнееезначение значенстат.
веса ие стат.веса2.558Eорто 5393.6480802079.496401100031321221.015.070.09080110003032027.05.09.964Eпара 5396.54332021Рис. 2.4 Спектры поглощения Н2О и D2О в полном диапазонеперестройки ДЛ.51опорныйфотоприёмник2Лазерныйдиод1оптическийсигнал навходе4токнакачкиглавныйфотоприёмникОптическийсигнал на выходе53Рис. 2.5 Схема оптической части установиосуществляется путѐм изменения тока накачки диода. Ток накачки имеетформу периодическихтрапецеидальных импульсов с линейнымнарастанием тока в течение импульса, что приводит к практическилинейной перестройке частоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
