Диодно-лазерная спектроскопия спин-изомерных молекул воды (1102636), страница 4
Текст из файла (страница 4)
1.27 а Внешний вд ДЛ-спектрометра в [32 ].34Рис. 1.27. 5-th Int. Conference on TUNABLE DIODE LASERSPECTROSKOPY 2005, Florence, Italy A. Nadezhdenskii et. Al [32]Рис. 1.27 бРис. 1.27 б. Регистрация ОП-смещения (нарушения равновесия 3:1) вработе [32 ].§ 4. Вода в сорбционных процессах.В большинстве случаев, в которых до сих пор наблюдалосьнеравновесноеорто-параотношениемолекулводы,экспериментысводились к измерению концентрационных характеристик водяного парапри его контакте с адсорбентом.
Другими словами, эффект орот-параразделения наблюдался в процессах взаимодействия молекул воды ствердой поверхностью, протекающих в адсорбционных колонках во времяпрохождения через них водяного пара. При анализе этих экспериментов внастоящей диссертации мы пользовались представлениями о механизмахтакого взаимодействия, почерпнутыми из специализированных книг иобзоров [33-42]. Отобранные как наиболее важные для нашей работыположения состоят в следующем.Процесс разделения компонентов газовой смеси при контакте еѐ садсорбентом определяетсясуществованием разного для разных газовравновесного распределения их между газовой и адсорбированной фазами.35Равновесное распределение газа задается коэффициентом распределенияили константой межфазного равновесия:К= CСВОБ /CАДС(1.5)где CСВОБ и CАДС - равновесные концентрации вещества в газе и адсорбенте.Коэффициент распределения – величина,существенно зависящая оттемпературы и давления.
Равновесное состояние системы газ-адсорбентвыражаетсядиаграммойсостояния,представляющейсобойкривую(изотерму адсорбции), изображающую состояние системы поверхность-газв координатах [CАДС , CСВОБ ].При низких давлениях изотерма CАДС / CСВОБ- прямая линия, выходящая под угломиз начала координат (случайленгмюровской адсорбции на твердой поверхности, наклон прямой –константа Генри).Впредельномслучаеповерхностьюналетающиеаккомодации(прилипания),отсутствиямолекулыихвремявзаимодействияимеютнулевойпребываниянамолекулскоэффициентповерхностисоставляет величину порядка периода фононных колебанийтвердойповерхности τ0 ~ 10-13 с.При наличии сил притяжения время пребывания на поверхностиизменяется по экспоненциальному закону Френкеля:τ = τ0 exp (Q/RT)(1.6)где Q – теплота адсорбции (энергия взаимодействия адсорбированныхмолекул с поверхностью).
Для случая физической адсорбции молекул водытипичные Q ~ 10-30 кДж/моль и, соответственно, времена залипания-8молекул на поверхности τ~10 с. При хемосорбции характерные величины Qна порядок больше.36В равновесии между газовыми и адсорбированными на поверхностимолекуламиустанавливаетсядинамическоеравновесие,скоростиадсорбции и десорбции при этом равны. Соотношение между объемнойгазовой и поверхностной концентрациями молекул зависит от давления изадается изотермой адсорбции.Специфика наших исследований состояла в том, что прогонкамолекул воды сквозь адсорбент осуществлялась при давлениях, сильнопониженных по сравнению с атмосферным.
В этом случае наиболеевероятен ленгмюровский режим адсорбции такой, при котором молекулыгаза адсорбируются на твердой поверхности только в один слой и в этомсостоянии между собойне взаимодействуют (поверхность считаетсяэнергетически однородной и все еѐ части для адсорбции равноценными).Тогда поток молекул на площадку S в единицу времени в адсорбированноесостояние дается выражением:FАДС = α(1- θ) S P/(2πmkT)1/2(1.7)де α - коэффициент прилипания, вероятность адсорбции при одномсоударении,θ-долязаполненияповерхностиадсорбированнымимолекулами, m - масса адсорбирующейся молекулы, P - давление газа.
Сдругой стороны, поток молекул, десорбируемых с поверхности S:FДEС = θS/ τ= θS/ τ0 exp (Q/RT)(1.8)При равновесии потоки равны FАДС = FДEС, чему соответствует широкоизвестная, линейная при низких давлениях, изотерма Ленгмюраθ = bP/(1 + bP)где(1.9)371/2b = α τ0 /(2πmkT) exp (-Q/RT).(1.10)Установлению равновесия в системе газ-адсорбент предшествуетнеравновесное состояние, при котором параметры системы изменяютсясогласно кинетическому уравнению:dCАДС. / dt = FАДС CГАЗ – FДЕС CАДС(1.11)Процесс установления равновесия происходит релаксационным образом схарактерным временем установления равновесия τ.В динамическом варианте анализируемый газ переносится вдольколонкипотокомгаза-носителя(динамическаясорбцияилихроматография).
При этом на всех участках взаимодействия разделяемойсмеси с адсорбентом между газовой фазой и поверхностью успеваетустанавливаться динамическое равновесие, т.е. локальные процессысорбции-десорбции разделяемых компонентов повторяются многократно.Эти многократные переходы разделяемых веществ из газовой фазы вадсорбент и обратно совершаются по всей длине хроматографическойколонки. В конечном счете, постоянно движущиеся под действием газаносителя молекулы с задержками на адсорбенте, пройдя сквозь колонку,покидают еѐ вместе с газом-носителем, образуя на выходе колонкивыходную концентрационную кривую – Рис. 1.28. В случае фронтальнойхроматографии разделенные колонкой газы выходят из неѐ в видеразделенныхповремениконцентрационныхфронтов.Всилунеодинаковости времен пребывания на адсорбенте газы выходят из колонкис разной задержкой и оказываются разделенными по времени.Математическое описание процессов сорбции сводится к решениюдифференциальных уравнений в частных производных.
Особенно частоиспользуется допущение о мгновенном установлении равновесия в колонкепо мере продвижения хроматографической зоны, и тогда с цельюупрощения кинетику процесса движения зоны подменяют введением в38расчеты изотерм адсорбции. Для такого случая равновесной хроматографиивыпуклость изотермы ведет к сжатию и стабилизации фронта зоны,линейность – к сохранению формы фронта, вогнутость – к размытию (Рис.1.29).
Нелинейности изотерм адсорбции проявляются в виде искаженийвыходных кривых - разного рода языков (на переднем фронте) и хвостов (назаднем фронте), сильно снижающих эффективность разделения.Время пребывания делимого вещества в колонке tПОЛН складываетсяиз времени пребывания вещества в подвижной (tСВОБ) и неподвижной (tАДС)фазах :tПОЛН = tСВОБ + tАДСТипично tСВОБудерживаемым(1.12)намного меньше tАДС..
Времени tПОЛН соответствуетобъемVПОЛН-количествозаполняющегоколонкухроматогрфируемого вещества:VПОЛН = W tПОЛН ,(1.13)где W – скорость потока вещества в составе газа-ноителя.. Соответственно,объем газа-носителя в колонке, по сути, объем пустот в колонке:VСВОБ = W tСВОБПоскольку количество вещества в фазе равно CV,(1.14)то отношениеколичеств вещества в фазах k' = К(VСВОБ /VАДС), коэффициент емкости,показывает, во сколько раз вещество дольше находится в неподвижнойфазе, чем в подвижной. Скорость перемещения зоны в колонке, такимобразом, обратно пропорциональна коэффициенту распределения. Есликоэффициент распределения К и, соответственно, коэффициент емкости k'малы, то зона быстро продвигается по колонке со скоростью, близкой кскорости газа-носителя.
Наоборот, если коэффициент емкости велик, то39время пребывания вещества в колонке сравнительно велико. При большихk' разделение улучшается, но время процесса увеличивается. Газы содинаковыми коэффициентами распределения не разделяются. При разныхкоэффициентах распределения газы разделяются таким образом, чтопервым из колонки выходит тот, у которого коэффициент распределенияменьше. Оптимальные для традиционной хроматографии значения k' лежатв пределах 1,5 - 4. В нашем случае хроматографирования водяного пара напористо-гранулированномадсорбентемыстолкнулисьсослучаеманомально больших k', причем, изменяющихся в зависимости от скоростидвижения зоны (Глава 3, параграф 3).В стандартном случае средняя скорость перемещения молекулы вдольколонкиυ = υ0 tСВОБ / (tСВОБ + tАДС)(1.15)где υ0 - линейная скорость движения газа-носителя, или, с учетом того, что:tСВОБ / (tСВОБ + tАДС) = NСВОБ / (NСВОБ + NАДС),(1.16)(переход от усреднения по времени к усреднению по ансамблю) и N = VC,υ = W0 / [VСВОБ + VАДС (CАДС / CСВОБ)].(1.17)При рассмотрении кинетики сорбции различают три главных случаяразмытия выходных кривых, связанных с 1) различием скоростей движениязон по колонке для разных концентрацией вещества; 2) диффузией зон вгазе носителе; 3) задержкой массообмена между подвижной и неподвижнойфазами.
Последний вариант размытия, т.н. кинетическое размытие,происходит вследствие медленности процессов высадки вещества наадсорбент и десорбции с него. Задержка при адсорбции приводит к40неравновесно ускоренному продвижению газовой фазы компонента вперед,т.е. к размытию переднего фронта, а задержка при десорбции приводит кзатягиванию заднего фронта выходной кривой.
Кинетическое размытиефронтовсчитаетсянежелательнымосложнениемстандартнойхроматографии и относится к сфере неравновесной, т. н. неидеальнойхроматографии.В кинетической теории хроматографии эффективность разделения1/Н связывается со скоростью газового потока уравнением Ван-Деемтера:Н =А+В/υ +Cυ,(1.18)где А, В, и С – константы, υ-скорость подвижной фазы. Константа Ахарактеризует вихревую диффузию, которая зависит от размера грануладсорбента и плотности заполнения ими колонки; В – диффузию зоны вподвижной фазе, С - инерционность массообмена между газовой и твердойфазами. Зависимость Н от υпредставлена на Рис. 1.30.Главная ееособенность – наличие характерного минимума, указывающего навозможность оптимизации процесса разделения подбором параметровколонки и условий продувки газовой смеси.Проблема описания межфазной неравновесности в колонке, т.е.массообмена между подвижной и неподвижной фазами, на молекулярномуровне сегодня очень далека от решения.
Общепринято, что межфазнаянеравновесность снижает эффективность хроматографии в любом ееварианте. Есть соображения, однако, что в некоторых случаях, когдафактором неравновесности является внутренняя диффузия молекул вадсорбент, паразитные для традиционной хроматографии эффекты могутоказаться полезными и конструктивными для решения специальныханалитических задач [43].
Как представляется, это очень редкие случаи, ноименно в подобном варианте неравновесной (неидеальной) хвроматографии41внастоящейдиссертационнойработеудалосьнаблюдатьэффектразделения водяного пара на орто и пара компоненты.Внашемслучаевакуумнойсорбцииважнейшимгазодинамическим параметром становится отношение длины свободногопробегавзаимодействующихсадсорбентомгазовыхмолекулкхарактерным размерам газовых пространств, в которых молекулы свободнодвижутся. Кнудсену принадлежит приведшее к далѐким последствиямнаблюдение того, что поток газа через трубку при очень низком давлениизаметно выше, чем предсказывается формулой Пуазейля.
Последняяописывает течение вязкой жидкости в канале а предположении равенстванулю скорости молекул на стенке [44].Рис. 1.28 Схема выходного хроматографического пика(выходная кривая)42Рис 2.29. Деформация выходной кривой полос дляразличных изотерм адсорции:а — линейная изотерма; б —выпуклая; в —вогнутаяРис.
2.30. График зависимости H от U (уравнение Ван-Деемтера)В кнудсеновском режиме в отсутствие адсорбциимолекулы зеркальноотражаются от ограничивающих их движение стенок. При наличииприлипания появляется обратный поток молекул и, что особенно важно вконтексте нашего исследования, вместе с этим появляется факторпространственногоразделенияпотоковмолекул,длякоторыххарактеристики взаимодействия со стенками разнятся.В случае свободного баллистического движения молекул принизких давлениях для полярных молекул реализуется важная для насситуация, описанная в [45]. Когда вращающаяся молекула приближается кповерхности,онапопадаетвзонудействияприповерхностногоэлектрического поля. В классическом рассмотрении этого взаимодействиеразлично для вращающихся и не вращающихся молекул. Сильное и сильнонеоднородно поле поверхности тормозит вращение и нужным образомориентирует молекулу по отношению к поверхности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
