Диодно-лазерная спектроскопия спин-изомерных молекул воды (1102636), страница 3
Текст из файла (страница 3)
В неѐ моглипреимущественно попадать тяжелые фракции потока (кластеры D2O), в товремя как молекулы газовой фазы должны были отклоняться возникающейна трубке ударной волной. Исследовался состав смеси, отобранной трубкойПито, и было обнаружено, что содержащаяся в кластерах тяжелая водаобогащена орто молекулами (Рис.1.15, кривая 2). Подобные измерения дляслучая молекул протиевой воды Н2О, в которых основное вращательноесостояние, в отличие от D2O, принадлежит пара-модификации, далиобратный результат - показали, что кластеры обогащены пара молекулами.Последующими исследованиями было установлено, что селективностьпроцесса конденсации инициируется молекулами углекислого газа.
Вработе [25] наблюдался процесс адсорбции молекул D2O на твердойуглекислоте, намороженной на стенках стеклянной колбы. Как иожидалось, была зарегистрирована преимущественная адсорбция ортомодификации молекул воды. Помимо углекислоты, спиновая селективность20N% orthoN% paraT, K orthoT, K para202010100020Рис 1.12.40P0, Torr-10-10-20-20[23]Рис 1.13. Функция распределения по вращательным состоянияморто-модификации тяжелой воды для различных значений Р0 (СО2):1) 12, 2) 30, 3) 40 Торр [23].21CO 2 + H 2 OФронт конденсацииаволнн аяУда рМ оныом ерВ измерительную кюветуКластерыМ он ом ер ыТрубка ПитоУда рн аяволнаРис. 1.14. Отбор кластеров из сверхзвуковой струи с помощьютрубки Пито [24].22адсорбции была в последующем зарегистрирована на поверхности другихматериалов, в частности, на поверхности окиси алюминия, на которойтакжепреимущественноадсорбироваласьмолекулыН2 Опарамодификации - Рис.
1.16. Обзор этого цикла работ опубликован в [4].В конце 90-х годов работы [22-25] продолжились с применениемусовершенствованной техники ЛОВ-спектроскопии. В серии экспериментоврезультаты подтвердились сорбционно-хроматографическими методами[5, 6, 26]. Регистрировались спектральные линии (Рис. 1.17 и 1.18)переходовмеждусамыминизкорасположеннымиуровнямивращательного спектра в основном колебательном состоянии (Рис. 1.9).Меройорто-параотношениябылоотношениеинтегральныхинтенсивностей наблюдаемых линий. Селективность проявлялась внарушении равновесного орто-пара отношения 3:1 в водяном паре привзаимодействии его с адсорбентом – Рис.
1.20 и 1.21. Общим выводомработ [5, 6, 22-26] стало заключение о том, что в отношении сорбции ортои пара молекулы воды не эквивалентны, что орто молекулы посравнению с пара молекулами более летучи.Попытка воспроизвести результаты работ [5, 6, 26] методомстандартной ИК Фурье-спектроскопии была предпринята в [27] и оказаласьполностью неудачной (Рис. 1.22 и 1.23). Выводом в [27] стало сомнение вдостоверности результатов [5, 6, 24-26], и вообще, принципиальноесомнение в возможности добиться нарушения ОП-отношения в водесорбционными методами. Возможные причины неудачи экспериментов в[27] разобраны в работе [28]. В работе [29] на основе теоретическогорассмотрениявысказаномнение опринципиальнойневозможностиреализации эффектов, полученных в [5, 6, 24-26].Специальныеусилияпопроверкеадсорбции в отношении молекул водыорто-параселективностибыли предпринятыв рамкахмеждународного проекта NEST [30].
Рис. 1.24 иллюстрирует процедуру23эксперимента. Использовалсясамодельный лабораторный спектрометрТГц диапазона частот. Излучение накачиваемого 50-Ваттным CO2-лазеромИК-лазера, смешивалось с излучением микроволнового источника (2– 12 ГГц) в смесителе на GaAs-барьере Шоттки. Для детектированияиспользовался охлаждаемый жидким гелием германиевый болометр. Наразностной частоте 1.113.342.964 THz ± 20 MHz, соответствующей первомувращательному переходу пара-молекулы воды 00→10 (37.11±0.0006 cm-1),наблюдалось поглощение в водяном паре, находящемся в контакте садсорбентом (ионообменной смолой DOWEX 5WX2-400).Проблема выбора адсорбента для ОП-разделения воды с силунедостаточностипониманияпричинэтогоразделенияимеетсамостоятельное значение. Процессам сорбции молекул воды в различныхРис.
1.15. Нарушение орто-пара равновесия молекул тяжелой воды взависимости от ее концентрации в струе углекислоты [24].24Рис. 1.16 Зависимость концентраций спин-модификаций Н2О отвремени при адсорбции на поверхности корундовой керамики. кривая1средах посвящено очень много работ. В подавляющем числе ониотносятся к областям химической физики, геофизики и биологии. Длядиагностики механизмов сорбции используются как традиционныеметоды - гравиметрический метод и измерение давления над адсорбентом,так и более современные - ядерный магнитный резонанс, позитроннаяаннигиляционнаяспектроскопияисканирующаяэлектроннаяспектроскопия. В силу большого разнообразия и многопараметричностиэкспериментальных условий, фундаментальных обобщений, касающихсяПри низких давленияхсигнал пара перехода был найден сильноослабленным по отношению к калибровочному при том же давлении – Рис.1.25.
В частности, при 50 Торр его интенсивность составляля только третьот калибровочной, что соответствовало наличию в газе 83.333 % ортомолекул и 16,667 % пара молекул, т.е., ОП-отношению 5:1. При25повышенных давлениях водяного пара выше, например, 0.3 Торр эффектослабления пара перехода не наблюдался.Обнадеживающиерезультаты по ОП разделению водяного паранеоднократно достигались методами диодной лазернойспектроскопия(ДЛС), с помощью которой в разных лабораториях удавалось наблюдатьслабые различия в поведении орто и пара молекул водяного пара припросачивании его сквозь адсорбент [31, 32].
Это направление исследованийиллюстрируется Рис. 1.26 и 1.27. Во всех случаях наблюдалось не вполнепонятное, но уверенно регистрируемое временное отклонений ОПотношения от нормального 3:1 значения в процессе обработки водяногопара адсорбентами.1,0calibration0,8w ater lin esIntensity0,60,40,20,033,033,534,034,535,035,536,036,537,037,5Frequency1,0Intensity0,50,035,035,536,036,537,037,5FrequencyРис. 1.17. Линии орто и пара молекул воды на фоне зоныгенерации ЛОВ (вверху) и полученные в результатеисключения аппаратной функции (внизу).26Рис.
1.18. Типичные профили измеряемых линий при равновесии(штриховая линия) и в ходе эксперимента по истечении 6 ч [5, 6] .Рис. 1.20. Временная эволюция орто/пара-отношения в водяномпаре, прошедшем через слой адсорбента [5, 6] .27Рис. 1.21.Изотермы адсорбции орто и пара молекул воды.Орто молекулы более летучи [26].Рис. 1.22[27]28Рис. 1.23 [27]Следует отметить, что представленные выше ДЛС эксперименты неимели системного характера, а были выполнены исключительно с цельюпроверки результатов ЛОВ-спектроскопии и выработки альтернативныхДЛС-методик для ОП-диагностики. ОП-отношение измерялось путемиспользования, насколько было возможно, техники и методов ДЛС,разработанных и оптимизированных для решения других по отношению кОП-разделению воды задач.
Выбор адсорбентов, как и вообще во всехпредшествующих работах, серьезно не обосновывался.Проблема выбора адсорбента для ОП-разделения воды с силунедостаточностипониманияпричинэтогоразделенияимеетсамостоятельное значение. Процессам сорбции молекул воды в различныхсредах посвящено очень много работ. В подавляющем числе они относятсяк областям химической физики, геофизики и биологии.
Для диагностикимеханизмовсорбциииспользуютсякактрадиционныеметоды-29гравиметрический метод и измерение давления над адсорбентом, так иболеесовременныеаннигиляционная-ядерныйспектроскопиямагнитныйирезонанс,сканирующаяпозитроннаяэлектроннаяспектроскопия. В силу большого разнообразия и многопараметричностиэкспериментальных условий, фундаментальных обобщений, касающихсяспециальномолекулводыприсорбции,сегоднянесуществует.Селективности исследуемых процессов по отношению к спиновым орто ипара изомерам до сих пор не встречалось и, соответственно, вопрос опроисхождении этого явления при сорбции никогда не поднимался.30Рис. 1.24. ИК-лазер (1.5 м) (Эдинбург Инструментс, Модель 195)накачивается 50-Ваттным СО2-лазером и его излучениесмешивается с излучением микроволнового источника всмесителе на GaAs-Шоттки-барьере [30].31Рис.
1.25.F. Reineri, S. Aime, R. Gobetto, G. Cazzoli, C.Puzzarini “Pressure dependence of water nuclear spin isomerenrichment detected by submillimeter wave spectrometry” .354373282567291272232Рис. 1.26 Измерительная схема ДЛ-спектрометра в [31] иполученные данные по нарушению ОП-равновесия в водяномпаре.Рис. 1.26 б. Внешний вид ДЛ-спектрометра в [31].33Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
