Диодно-лазерная спектроскопия спин-изомерных молекул воды (1102636), страница 2
Текст из файла (страница 2)
1.2 и 1.3.Спиновая изомерия известна в гораздо меньшей степени. Изквантовой механики известно, что симметричные молекулы, обладающиедвумя или более идентичными ядрами с неравными нулю ядернымиспинами, существуют в природе в виде спиновых модификаций (спиновыхизомеров), различающихся величиной суммарного ядерного спина [1].8z+x+--yРис. 1.1. Типичные изображения молекула водыТаблица 1.1. Параметры изолированной молекулы воды.Параметр104,5°Валентный угол НОН0,957 ÅДлина связи ОН1,45 ÅВан-дер-ваальсовский радиус6,13.10-30 Кл.мДипольный момент1,444.10-30 м3Средняя поляризуемость12,6 эВЭнергия ионизации498 кДж/мольЭнергия диссоциации связи ОН9Молекула воды в своих спин-изомерных состояниях показана на Рис1.4. Спиновые изомеры имеют одинаковый химический состав ипространственнуюструктуру,ониразличаютсятольковзаимнойориентацией ядерных спинов.
Возникающее при этом различие в энергияхвзаимодействия ядерных спинов с магнитным полем ничтожно из-замалости величины ядерного спина и составляет3*10-9 kТ. Такимразличием практически всегда можно пренебречь. Во всемирно известномфундаментальном обзоре [12] о свойстве изомерии молекулы воды даже неупоминается.Однако, что очень важно, существует косвенное влияние величинысуммарного ядерного спина на полную энергию молекулы, вытекающее изпринципанеразличимоститождественныхчастиц.Согласноэтомупринципу полные волновые функции являются симметричными дляперестановок ядер с целыми спинами (бозонов) и антисимметричными дляперестановок ядер с полуцелыми спинами (фермионов) [13].
Полнуюволновую функциюпредставляют в виде произведения электронной,колебательной, вращательной и ядерной функций:=(1.1)e * v * r* nПри комнатной температуре практически все молекулы находятся восновном электронном и колебательном состояниях - 99.9 %. Для этихсостоянийeиvсимметричны в отношении перестановок ядер, и поэтомусимметрия полной функциии ядерной функций,rиопределяются произведением вращательнойn.Для молекулы воды идентичными ядрамиявляются протоны, имеющие спины ½ так, что полная волновая функциямолекулыантисимметричнасимметричнойвращательнойдляихперестановки.функциидолжнаантисимметричная спиновая функция, и наоборот.Следовательно,соответствовать10H H H HH C C C C HH H H HH H HH C C C HHH C HHHРис.1..2. Структурные изомеры бутана C4H10ЗЕРКАЛОРис.1.3.
Пространственные изомеры аминокислотОРТОH 2OПАРАH2OHHHHOOI=1I=0Рис.1.4. Орто- и пара- изомеры молекулы воды11Набор возможных спиновых функций двух протонов состоит из трехсимметричных функций со спином I = 1 (орто модификация):- проекция спина +1+ ++ -+ -- проекция спина 0+- проекция спина -1- -и одной антисимметричной со спином I = 0 (пара модификация):+ - - Вращательные- проекция спина 0.+волновыефункцииводы являются решениямиуравнения Шредингера с вращательным гамильтонианом асимметричноговолчка:2H2J2(1.2)2JJIBIC,2IAгде J , J , J , операторы углового моиента , а IA , IB , IC , главные моментыинерции молекулы воды. Симметрия гамильтониана (1) принадлежитгруппе D2 так, что вращательные уровни молекулы воды классифицируютсясогласно неприводимым представлениям этой группы: А, В1, В2, В3(Таблица 1.2).C 2 ,C 2zy, C - операции поворота на 1800 относительно осей x,x2y, z – соответственно, Е – тождественная операция.Перестановке протонов соответствует поворот молекулы на 1800относительно оси z, которая является осью симметрии.
Из таблицы следует,что при таком преобразовании волновые функции с симметрией А и В1 неменяют знак, а волновые функции с симметрией В2 и В3 меняют знак.Таким образом, молекулам орто модификации соответствуют уровни ссимметрией В2 и В3, а молекулам пара модификации - А и В1. Так как ортомолекулам соответствуют три спиновые функции с проекциями 1, 0 и -1, апара молекулам - только одна со спином 0, ядерный статистический вес12орто молекул составляет ¾, а пара молекул воды ¼ и, следовательно, пристатистическом равновесии орто-пара отношение для молекул воды равно3:1. Это справедливо при температурах выше Т = 50К.
Для температурменьше 50 К орто-пара отношение уменьшается и стремится к нулю при Т→ 0 К, как показано на Рис. 1.5.Молекула воды, помещенная в электрическое поле с направлением,z приобретает энергию взаимодействияV = - ε * dz(1.3)где ε – напряженность электрического поля, направленного вдоль оси zнеподвижной системы координат, dz – проекция дипольного момента на осьz. Энергии вращательных уровней и волновые функции молекулы воды вэлектрическом поле в рамках теории возмущений рассчитаны в работах [1416]. Электрическое поле при таких расчетах предполагается однородным истоль слабым, чтобы изменение энергии вращательных уровней, вызванноеполем, было много меньше расстояния между уровнями. В первом порядкетеориивозмущенийопределяетсяизменениедиагональнымиэнергииматричнымивращательныхуровнейэлементамиэнергиивзаимодействия (1).
Для асимметричных волчков, к разряду которыхотносится молекула воды, они равны нулю. Изменение энергии молекулыводы в эклектическом поле происходит во втором порядке теориивозмущений и является квадратичным по полю ε:E JM J nD2J 'MJ 'n 'E Jn2E J 'n '(1.4)где D = < J’MJ’n’| dz | J MJ n > матричный элемент dz , J – полный моментмолекулы, MJ - ее проекция на ось z, n – индекс, обозначающий различныесостояния с данными J и MJ.13Таблица 1.2D2EC2C2C2A1111B111-1-1B21-11-1B31-1-11zyxРис. 1.5. Равновесное орто-пара отношение в водяном паре взависимости от температуры [14].14Результаты расчетов смещений уровней энергии в электрическомполе, проведенных в [15, 16] показаны на Рис. 1.6 и 1.7.
Для нас важен тотфакт, что энергия взаимодействия одних молекул растет при увеличенииполя и они выталкиваются в область слабых полей – это так называемыеLow Seeking Field (LSF) молекулы, а других уменьшается High Seeking Field(HSF) [17] Эти результаты на качественном ровне будут использованы втретьей главе для интерпретации полученных в настоящей работеэкспериментальных данных.§ 2. Поглощательная спектроскопия водяного пара.Благодаря наличию у молекулы воды дипольного момент переходымолекулы между энергетическими уровнями дипольно-активны, т.е.сопровождаютсяпоглощениемиизлучениемэлектромагнитногоизлучения.
Это свойство делает молекулы воды доступными длядетектирования методом поглощательной спектроскопии. Исследованияводяного пара этим методом ведутся уже десятки лет. Зарегистрированы иидентифицированы с разрешением до 0.001 см-1 уже более 2.5 тысячспектральных линий [18]. Опытные данные продолжают накапливаться,постоянно уточняются, табулируются и оформляются в базы [19].Примеры расчетных энергетических спектров с учетом спин-изомерныхорто и пара состояний представлены на Рис 1.8 и 1.9.
Известный насегодня частокол спектральных линий молекулы воды (Рис. 1.10) можнорассматривать как составленный из двух независимых спектров, орто ипара, наложенных друг на друга.Традиционным и наиболее универсальным методом поглощательнойспектроскопии молекул воды является поглощательная инфракраснаяспектроскопия высокого разрешения, в частности, Фурье-спектроскопия[20, 21]. В специальных случаях используются техника и методыкогерентной спектроскопии (СВЧ-генераторы и лазеры в качестве15Штарковский сдвиг E, см-160501B2 Орто401B1 Пара301B3 Орто20100A Пара0-1002004006008001000Электрическое поле, Кв/смРис.
1.6. Штарковские сдвиги нижних вращательных уровнеймолекулы воды в зависимости от напряженности электрического поля[16].Рис. 1.7. Штарковское расщепление вращательных уровней молекулыводы по [15].16источников излучения). Первая предоставляет широкие возможности длявыбора рабочего диапазона частот, вторая – высокие разрешения, точностии скорости записи спектров. В подавляющем числе случае данные попоглощениюотносятсякспектральнымпереходамизосновногоколебательного состояния. До самого недавнего времени орто-парасоставнойхарактерпоглощательныхспектровмолекулыводывширочайшем круге проводимых исследований не учитывался.§ 3.
Проблема разделения воды на спиновые орто и пара изомеры.Со времени предсказания свойства изомерии молекулы воды (в самомначале 20-го столетия) тема орто-пара разделения воды исчезающе малозатрагивалась в литературе. Она появилась в 80-х годах после того, как вэкспериментах с газодинамическим лазером была замечена разница вповедении орто и пара молекул при конденсации тяжелой воды накластерах углекислоты [22].
Для диагностики воды на орто-пара состависпользоваласьлабораторнаятехникасубмиллиметровойЛОВ-спектроскопии, специально разработанная для селективного наблюденияспин-изомерных молекул воды.В работе [23] исследовался процесс конденсации молекул тяжелойводы в плоской сверхзвуковой струе углекислого газа. Струя СО2 сдобавкой D2O истекала из щели в вакуум. Из-за адиабатическогоохлаждения газа на некотором расстоянии от щели в струе возникалаконденсацияпаровводы.Этотучастокструипросвечивалсясубмиллиметровым излучением ЛОВ, как показано на Рис 1.11. Измеренияпоказали увеличение температуры газовой струи при конденсации иуменьшение плотности молекул воды.
Неожиданно было найдено, чтопадение плотности происходит только для орто молекул тяжелой воды, вто время как плотность пара молекул в пределах точности измеренийоставалась постоянной (Рис.1.12). Получалось, что процесс конденсации17Рис. 1.8. Орто и пара уровни основного колебательного состояниямолекулы воды [14].Рис. 1.9. Схема нижних вращательных уровней молекулы воды.Стрелками показаны переходы, использованные для мониторингаорто/пара-отношенияметодом ЛОВ спектроскопии в [5, 6].18Рис 1..10.
Частотные области поглощения водяного пара и методыизмерений (расчет по данным [19])Р0= 5 - 40 Torr-310 TorrБ о код ар нвая улн аа я воЩельЗона облучения струиФронт конденсацииCO 2 + H 2 OБ о ковая уд ар на я волн аРис 1.11. Схема сверхзвуковой струи (в разрезеперпендикулярно щели) [23].19протекает селективно по спин-модификациям молекул тяжелой воды. НаРис. 1.13 показано найденное в [23] распределение населенностей молекулпо вращательным уровням для орто-модификации для разных давленийгаза-носителяСО2.Функцияимеетпровалвобластиосновноговращательного состояния молекулы D2O. При увеличении давленияуглекислого газа этот провал становился менее выраженным и при неотормдавлении пропадал совсем.
На этом основании был сделан вывод, чтоглавную роль в конденсации играют молекулы основного вращательногосостояния.Приувеличениидавлениигазабыстраявращательнаярелаксация с верхних вращательных уровней этот эффект маскирует. Такимобразом получалось, что частицы конденсата тяжелой воды (кластеры),обогащены орто молекулами, а оставшаяся вода в газовой фазе молекулами пара воды. Этот вывод проверялся в работе [24]: всверхзвуковой поток вводилась трубка Пито (Рис 1.14).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
