Диодно-лазерная спектроскопия спин-изомерных молекул воды (1102636), страница 10
Текст из файла (страница 10)
В реальности, значительная часть вошедших втрубу молекул после залипаний на стенках летит обратно, образуявстречный поток. Выходное количество молекулN1не равно входномуNизависит от характера взаимодействия молекул со стенками трубки.
Из88соображений размерности зависимостьотN1получается в следующемNвиде:N1(3.10)CNlгде С – константа, зависящая от формы поперечного сечения трубки ихарактера отражения молекул от стенок. Константы С для орто и парамолекул воды, в силу различия их спектров вращательных состояний, неодинаковы и, следовательно, направленные потоки орто и пара молекул поканалам твердой матрицы могут различаться [7].Впористомадсорбентепротеканиереализуетсяпосредствомогромного множества параллельно включенных трубок.
Вне зависимости отконкретных микроскопических механизмов движения молекул воды впорах процесс развивается по сценарию классической броуновскойдиффузии в виде распространяющегося внутрь адсорбента гауссовогофронта концентрации молекул воды. В разупорядоченной, как в MN-200среде, четко определенные параметрыбесстолкновительныйхарактери α пропадают, однако в целомдвижениямолекулмеждусобойсохраняется. Наше предположение состоит в том, что при учетеприповерхностныхэлектрическихполейвнаноразмерныхканалах,скорости формирования прямого и встречного потоков для орто и парамолекул.
благодаря эффекту сортировки молекул воды по вращательнымсостояниям, могут оказаться разными [7].Возможность различия в характере движения орто и пара молекулводы при многократных отражениях от стенок внутри каналов следует изработы [8], в которой поведено теоретико-экспериментальное исследованиеповедениямолекулярныхпучковводывнеоднородныхполяхквадрупольного конденсатора Рис.
3.12 . Обнаружена сильная зависимостьтраекторий полета молекул от их вращательных состояний: Рис. 3.13-3.15.Эти данные суммированы на Рис. 3.16 [7]. Схематично представленыинтенсивности расходящихся пучков молекул воды после пролета ими 15289Рис. 3.12. Техника сортировки молекул в молекулярных пучках{R. Moro и др.]90Рис. 3.14.
Сортировка молекул воды по вращательнымсостояниям в экспериментах с молекулярными пучками[R. Moro и др.]27.5 kV51.570.02029025 kV49.369.41969020 kV43.915 kV1829255.812420816210 kV85.22421975 kV66.2223Shift, a.u.O/P ratio3.53.02.5Field, kV2520151050LFSHFS2.0051015202530Field, kVРис. 3.15. Разделение молекул воды по спиновым состояниям,сопровождающее эффект сортировки по вращательнымсостояниям в экспериментах [R. Moro и др.].91Рис.3.16.Пучкиортоипарамолекулводы, разделенныенеоднородным электрическим полем (схематическое изображениеданных работы [R.
Moro и др.]).Пики 1-3 – экспериментально измеренные интенсивности потоковмолекул воды, пропущенных через квадрупольный конденсатор, нарасстоянии 712 мм от выхода. 1 – исходный пучок в нулевомэлектрическом поле, 2 и 3 – разделенные компоненты при поле напластинах 20 кВ. Контур 3 – молекулы воды с уровня 1,1,1 (ортомолекулы), вертикальный штрих – теоретическое ожидание. 4 теоретическое ожидание для поля 27.5 кВ. Контур 2 – пучок,лишенный молекул 1,±1,1 (пара обогащенный до уровня 1.7:192мм пространства с неоднородным электрическим полем на расстоянии 712мм от выхода.
Как выясняется, наибольшие отклонения претерпеваютмолекулы с уровней 1,±1,1. На удачу, эти уровни относятся к числунаиболее заселенных. По этой причине при движении в квадрупольномконденсаторе молекулы 1,±1,1 двумя хорошо разделенными потокамиуходят из главного молекулярного пучка. На рисунке показан след одногоиз них – левого, кривая 3. Похожий правый след (не показан) располагаетсясимметрично относительно нулевой отметки.Для нас важным является тот факт, что молекулы с уровней 1,±1,1 –только орто молекулы и они радикально, с хорошим разрешением,отделены от главной части пучка.
В соответствии с этим пучок молекулводы, расходящийся веером на выходе квадрупольного конденсатора,содержит в боковых лепестках преимущественно орто молекулы. Вцентральной части пучок, соответственно, пара обогащен. Таким образом,получается, что сортировка молекул воды в неоднородном электрическомполе по вращательным состояниям сопровождается их сортировкой поспиновымсостояниям.Этотфактнетривиален,пространственнаяразделенность орто и пара пучков определяется исключительно свойствомвращательногоспектра молекулыводы.Другимисловами, разноеповедение ансамблей орто и пара молекул воды в неоднородномэлектрическомполенафундаментальномуровнепредписываетсяспецификой устройства молекулы водыСказанное естественным образом наводит на мысль о том, чтоусловия для сортировки молекул воды по орто и пара состояниям могутсоздаваться естественным путем в пористых матрицах адсорбентов имембран.Действительно,приповерхностныеэлектрическиеполяснапряженностями до миллионов В/см являются необъемлемым атрибутомповерхности [9, 10].
Положение о существовании приповерхностных полей,суммарно называемых адсорбционным потенциалом, лежит в основе93хорошо зарекомендовавшей себя теории объемного заполнения пор [11]. Вканалах пористых матриц они в высокой степени неоднородны. В процессефильтрации молекулы воды движутся в каналах по законам сильноразреженного (кнудсеновского) газа.
Сочетание вакуума и неоднородныхэлектрических полей создает для движущихся молекул воды ситуацию,схожую с той, которая искусственно создается в экспериментах смолекулярными пучками:параметры эксперимента в [8], – величинырабочих полей (Е~20 кВ/см) и градиентов (dЕ/dx~60 кВ/см2) вполнереализуемы в пористых матрицах. Более того, эти полевые параметрымогут быть на порядки величин большими, т.е.
более выгодными дляпространственного разделения пучков.Явлениесортировкимолекулповращательнымсостояниям,перенесенное из области молекулярных пучков в область кнудсеновскойгазодинамики, делает возможной естественную сортировку молекул воды внанопорах по спиновым состояниям. При направленном дрейфе молекул впористых каналах HFS-молекулы поджимается электрическим полем кповерхности,аLFS-молекулыэтимжеполемвыталкиваютсявцентральную часть потока – Рис. 3.17.
Частота столкновений со стенкамидля HFS-молекул оказывается большей. Этот параметр не входит вприведенную выше формулу для, т.е. в простейшем случае он не влияетна интенсивность потока в трубке. Однако, положение изменяется приучете налипания молекул на стенки каналов. Столкновения со стенкамистановятся попыточным актами прилипания и напрямую определяютскорость адсорбции, которая для HFS-молекул эффективно оказываетсябольшей.
На качественном уровне понятно, что скорость адсорбциимолекул с разных вращательных состояний изменяется в широкихпределах: наибольшие скорости адсорбции принадлежат молекулам воды,населяющим наиболее положительно-активные в Штарк-эффекте уровни, анаименьшие скорости – молекулам, населяющим наиболее отрицательноактивные уровни. Влетающие внутрь канала молекулы адсорбируются по94ходу движения в порядке понижения их скорости адсорбции. Молекулы,налипшие первыми, в начале канала, первыми же формируют встречныйдесорбционный поток.
Постепенно к этому потоку подключаютсямолекулы, адсорбированные на более поздних стадиях прилипания. Вконечномсчете,прямойивстречныйпотокивыравниваются,иустанавливается стационарный процесс конвективной диффузии. Из-заналожения процессов сортировки молекул по вращательным состояниямдруг на друга эффект сортировки по спиновым состояниям, представляетсячрезвычайно сложным и сильно зависящим от множества параметров.Оптимальные условия О/П разделения молекул воды еще предстоитвыяснить.Слабое место аналогии движений молекул в пучках и порах связанос температурой газа.
В экспериментах с пучками газ для сортировкиприготавливается истечением его из сверхзвукового сопла, в результатечего вращательная температура газа оказывается значительно нижекомнатной. Именно этот фактор в [8] обеспечивает высокую степеньзаселенности уровней 1,±1,1 и, соответственно, снабжает пространственновыделенные пучки большим количеством орто молекул – до 20% отобщего числа. Основной пучок при этом оказывается пара обогащенным доуровня 1.7:1.
В пористой матрице при комнатной температуре параобогащение должно быть значительно ниже, по оценке - 2.8:1. Однако,процессфильтрациипосвоейсутидаетвозможностьдляпространственного накопления эффекта. Этот вопрос пока остаетсяоткрытым.95§ 4. Проверка гипотезы об адсорбционной сортировке молекул повращательным состояниям.Проверкуизложеннойгипотезыозависимостиадсорбционнойспособности молекул воды от вращательных состояний мы выполнили вспециально поставлено эксперименте [12]. В схеме на Рис. 3.1 открытиемкрана (2) насыщенный водяной пара кюветы (1) приводится в контакт садсорбентом в колонке (3). Молекулы воды постоянно подаются на входколонки под давлением 18 Торр, диффундируют в колонке от входа всторону разрежения и, переходя из колонки в диагностическую кювету (4),регистрируются приемником (6) в виде временной концентрационнойкривой.
Кривые записываются при разных значениях начального давления вколонке, которое поддерживается в условиях квазиравновесия двухконкурирующих процессов - десорбции молекул воды из адсорбента иоткачки. В эксперименте интенсивность откачки остается неизменной, адесорбционный поток регулируется температурой прогрева и временемпредварительной откачки адсорбента.Во всех случаях выходные кривые демонстрируют стандартнуюкартину нарастания давления, которое происходит с задержкой поотношению к моменту пуска молекул воды. Длительность задержки зависитот начального квазиравновесного давления воды в колонке, которое, в своюочередь, определяется степенью насыщенности адсорбента водой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
