Внутримолекулярное структурирование в растворах макромолекул сложного строения (1102634), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Для этоговычисляются распределения звеньев разного типа в объёме, занимаемоммакромолекулой. Из Рис. 15 видно, что коллапс сопровождается не толькосегрегацией звеньев различного типа, но и звеньев типа А, образующихосновную и боковые цепи. В результате формируется глобулярноесостояниесложнойструктуры.Ядропредставляетсобойплотноупакованные ассоциирующие звенья боковых цепей, в то время какстроение опушки зависит от расположения функциональной группы вбоковой цепи.Звенья основной и непритягивающиеся звенья боковых цепей либоперемешаны равномерно (Nf=2), либо опушка состоит из двух областей(Nf=1, Nf=4): для Nf=1 внутреннюю часть опушки составляют звеньяосновной цепи, а внешнюю – непритягивающиеся звенья боковых цепей.0,051)0,062)0,050,04ρ0,03ρ10,0310,020,04320,02320,010,010,000,002468r101214162468r10121416Рис.15 Распределение звеньев различного типа в зависимости от расстояния отцентра масс для макромолекул: 1) N=64, σ =0.5, Ns=5 Nf=2 – функциональные звенья(1), непритягивающиеся звенья боковых цепей (2), звенья основной цепи (3); 2) N=64,σ =0.5, Ns=5, Nf=4 –функциональные звенья (1), непритягивающиеся звенья боковыхцепей (2), звенья основной цепи (3)21В случае когда Nf=4, ситуация обратная: звенья боковых цепейформируют внутреннюю, а звенья основной цепи – внешнюю часть.
Врезультате макромолекула с функциональной группой, находящейся наконце боковой цепи, имеет наибольший среднеквадратичный радиусинерции основной цепи по сравнению со случаями, когда ассоциирующаягруппа расположена в начале цепи или посередине.Наиболеезатрудненпереходвглобулярноесостояниедлямакромолекулы с функциональной группой, находящейся посередине цепи.Притягивающиеся звенья боковых цепей стремятся образовать плотнуюглобулу, но возможность перемещения и сближения функциональныхгрупп ограничивается за счет исключенного объема звеньев основной цепии звеньев боковых цепей, связанных основной цепью.
В результатеусложняется объединение функциональных звеньев в глобулу. Поэтому длятакой макромолекулы образование сколлапсированного состояния менеевыгодно, и переход смещается в область больших значений энергиипритяжения (см. рис. 14).Помимо этого, номер функциональной группы влияет на форму ядраглобулы, которое образуют функциональные звенья боковых цепей.Визуализация макромолекулы, представленная на рис.16 показывает, чтокогда функциональная группа расположена в начале боковой цепи,наблюдается глобула, состоящая из двух глобул-бусинок.
Такой жерезультат наблюдается для макромолекулы с Ns=10, Nf=5.Рис.16 Визуальное изображениетипичного ядра глобулы1) N=64, σ =0.5, Ns=5, Nf=1,2,4;2) N=64, σ =0.5, Ns=10, Nf=1,5,1022Таким образом, в зависимости от номера ассоциирующей группы,наблюдается одиночная глобула (для макромолекулы с функциональнойгруппой в конце боковой цепи), глобула, состоящая из двух глобул бусинок(для цепи с притягивающейся группой в начале цепи, а также длягребнеобразногополимерасдлинойбоковыхцепейNs=10сассоциирующей группой посередине боковой цепи) и вытянутая одиночнаяглобула (при коллапсе цепи с Ns=5 и Nf=2).Функция распределения размера основной цепи для разных значенийэнергии притяжения вблизи точки перехода (см.
рис.17) имеет двамаксимума,соответствующиенабухшемуисколлапсированномусостояниям основной цепи полимера в области энергии притяженияε f = 2.09 − 2.10 , т.е. коллапс макромолекулы осуществляется путем фазовогоперехода 1-го рода.PP3000003000020000100000300002000010000015000100005000020000100005427001800900091200080004000034000300020001000010824000160008000027300003600270018009000200001000010200400600600800 1000 120021002003004005002<Rg ><Rg >Рис. 17.
Распределения размера основной цепи для разных значений энергиивблизи точки перехода N=64, σ =0.5, Ns=5, Nf=2: ε = 2,03 (1), ε = 2,09 (2),ε = 2,10 (3), ε = 2,14 (4), ε = 2,18 (5), ε = 2,19 (6), ε = 2,22 (7), ε = 2,26 (8),ε = 2,30 (9), ε = 2,31 (10)23При дальнейшем увеличении энергии снова наблюдается образованиедвух максимумов, такое поведение системы, по-видимому, соответствуетперестройкам глобулярного состояния или образованию замороженныхструктур, связанных с недостатками решеточной модели.Таким образом, коллапс гребнеобразной цепи с ассоциирующимизвеньями в боковых цепях сопровождается сегрегацией звеньев одногохимического типа. При определенном расположении притягивающихсязвеньев типа В наблюдается формирование нескольких глобул.Основные результаты и выводы диссертации.1.
Исследована структура нестехиометрического интерполимерногокомплекса одиночной макромолекулы с более короткими цепями наоснове модели АВ блок-сополимера с подвижными В-блоками.Показано, что• коллапс цепи с подвижной структурой происходит при меньшихзначенияхэнергии,чемдлямакромолекулслучайныхирегулярных сополимеров такого же состава, но с фиксированнойструктурой;• в процессе коллапса происходит внутримолекулярное фазовоерасслоение звеньев А и В, в результате в глобулярном состояниинаблюдаетсяобразованиеглобулы,состоящейизплотноупакованных звеньев типа В, и «хвостов» из А-звеньев;• увеличение жесткости В-блоков приводит к смещению точкиперехода в область больших значений энергии притяжения, а вглобулярномсостояниинаблюдаетсяформированиестержнеобразных структур.2.
Исследованоконформационноеповедениестехиометрическогокомплекса блок-иономеров на основе модели гребнеобразноймакромолекулы с притягивающимися В-звеньями основной цепи.Показано, что:24• при увеличении энергии притяжения между звеньями основнойцепи наблюдается переход клубок-глобула, сопровождающийсяобразованиемглобулы,котораясостоитизядра,сформированного звеньями основной цепи и опушки, из Азвеньев боковых цепей;• с ростом длины цепи изменяется морфология глобулярногосостояния:сферическаяконформацияпереходитвцилиндрическую, а затем в ожерельеподобную структуру,состоящую из глобул-бусинок, образованных В-звеньями.3.
Изучен коллапс гребнеобразной макромолекулы с функциональнымигруппами в боковых цепях. Показано, что:• ухудшение качества растворителя приводит к коллапсу цепи,который сопровождается сегрегацией не только звеньев разногохимического типа, но и звеньев типа А основной и боковых цепей;• расположение притягивающихся групп в начале и серединебоковых цепей существенно затрудняет переход в глобулярноесостояние,всколлапсированномсостояниинаблюдаетсяобразование несферической глобулы.Список публикаций по теме диссертации1.
E.Yu. Kramarenko, O.S. Pevnaya, A.R. Khokhlov. Stoichiometricpolyelectrolyte complexes as comb copolymers. J. Chem. Phys., 2005,v.122(8), p.084902.2. О.С. Певная, Е.Ю. Крамаренко, А.Р. Хохлов. Гребнеобразныемакромолекулы с притягивающимися функциональными группами вбоковых цепях. Высокомол.
соедин. А, 2007, т.49, №11, c.1988-1998.3. О.С. Певная, Е.Ю. Крамаренко, А.Р. Хохлов. Конформационноеповедение одиночной цепи АВ блок-сополимера с подвижными Вблоками. Вестник Московского университета. Серия 3. Физика.Астрономия, 2008, №4, с.53-55.254. О.С.Певная,Е.Ю.Крамаренко.Исследованиеструктурыгребнеобразных макромолекул со сложным строением боковых цепейметодомМонте–Карло.ТретьяВсероссийскаяКаргинскаяконференция “Полимеры – 2004”. г. Москва, Россия, 27 января – 1февраля, 2004. Тезисы докладов, т.2, с.44.5. О.С.Певная,структурыЕ.Ю.Крамаренко,гребнеобразныхА.Р.Хохлов.макромолекул:ИсследованиеКомпьютерноемоделирование.
Метод Монте-Карло. VIII Конференция студентов иаспирантов по химии и физике полимеров и тонких органическихпленок, г. Солнечногорск, Россия, 16-17 сентября, 2004. Тезисыдокладов, с.56.6. Pevnaya O.S., Kramarenko E.Yu., Khokhlov A.R. The structure of combcopolymerglobules.InternationalConferenceDedicatedto50thAnniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds,Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, May 30 – June 4, 2004.Book of Abstracts, p.41.7. Elena Kramarenko, Olga Pevnaya, Alexei Khokhlov. Comb copolymerwith a collapsing backbone. European Polymer Congress 2005,M.V.Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia, June 27 –July 1, 2005, p.209.8. О.С.Певная,Е.Ю.Крамаренко.Конформациягребнеобразныхмакромолекул с ассоциирующими звеньями боковых цепей.
Малыйполимерный конгресс, ИНЭОС, Москва, Россия Ноябрь 29 – Декабрь1, 2005, Тезисы докладов, с. 119.9. О.С.Певная,Е.Ю.КрамаренкоПереходклубок-глобулавгребнеобразных макромолекулах с притягивающимися звеньями вбоковых цепях. Четвертая Всероссийская Каргинская конференция“Наука о полимерах 21-му веку”, Москва, Россия, 29 января – 2февраля, 2007. Тезисы устных и стендовых докладов т.3, с.347.2610. E.
Kramarenko, O. Pevnaya, A. Khokhlov. Structure of polyelectrolytecomplexes between block ionomers and oppositely charged polyions.International Soft Matter Conference, Eurogress Aachen, Germany, 1-4October, 2007. Book of Abstracts p.118.11. E. Kramarenko, O. Pevnaya, A. Khokhlov.
Structure of block ionomercomplexes. Proceedings of the 9th International Symposium on Polymersfor Advanced Technologies, Shanghai, China, 22-25 October, 2007, p.189.12. О.С. Певная, Е.Ю. Крамаренко, А.Р. Хохлов. Конформационноеповедениеодиночнойгидрофобнымицепиблоками.блок-сополимераXVсМеждународнаямобильнымиконференциястудентов, аспирантов и молодых ученых Ломноснов-2008, секцияХимия, Химический факультет МГУ, Москва, Россия, Апрель 8 – 11,2008. Тезисы докладов, с.178.27.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
