Внутримолекулярное структурирование в растворах макромолекул сложного строения (1102634), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Мономеры типа В – звенья полиэлектролитногокомплекса, образованные заряженной макромолекулой и противоположнозаряженными блоками блок-сополимера, притягиваются между собой (см.рис. 7).Рис.7Схематическоегребнеобразнойпредставлениецеписпритягивающимися звеньями основнойцепи (N – длина основной цепи; Ns –длина боковых цепей, m – количествозвеньев основной цепи между точкамипришивки боковых цепей, σ = 1 / m –плотность пришивки боковых цепей)14Звенья типа А рассматриваются как гидрофильные, в то время каккачество растворителя для звеньев типа В ухудшается. Исследуетсяколлапсгребнеобразнойцепивзависимостиотструктурныхиэнергетических параметров, подробно изучается конформация цепи внабухшем и сколлапсированном состоянии.Анализ кривых коллапса показывает (см. рис.8), что при небольшихзначениях энергии ε цепь находится в набухшем состоянии.
Благодарявзаимодействиюувеличиваетсяисключенногоразмеробъемамакромолекулызвеньевприбоковыхвозрастаниицепейплотностипришивки σ и длины боковых цепей Ns, что согласуется с результатамитеоретических исследований (Бирштейн Т.М., Борисов О.В., Жулина Е.Б.,Хохлов А.Р., Юрасова Т.А. Высокомол. соедин. А, 1987, т.29, №6, с.11691174). Благодаря увеличению влияния исключенного объема боковыхцепей при увеличении частоты пришивки и длины боковых цепейпроисходит смещение точки перехода в глобулярное состояние в областьбольших значений энергии притяжения, и переход становится болеерезким. Подобное явление наблюдалось в экспериментальных работах(Kikuchi A., Nose T.
Macromol. 1996, v.29, №21, pp.6770-6777).700N=64N=64 σ=0,1 Ns=51)1200N=64 σ=0,5 Ns=52)N=64 σ=0,5 Ns=10N=64 σ=0,2 Ns=5N=64 σ=0,5 Ns=5600N=64 σ=0,5 Ns=151000500N=64 σ=0,5 Ns=2080022<Rg >400600<Rg >300400200200100000,00,20,4ε0,60,81,00,00,20,4ε0,60,8Рис.8 Зависимость размера основной цепи <Rg2> от энергии притяжения междузвеньями типа В при изменении 1) плотности пришивки боковых цепей σ ; 2) приизменении длины боковых цепей Ns.151,00,60,5Рис.9(1)0,4Распределениезвеньевосновной (1) и боковых цепей (2) отρb,ρs0,3расстояния от центра масс r для0,2макромолекулы N=64, σ =0.1, Ns=50,1(2)0,0051015202530rКоллапс цепи сопровождается образованием глобулы мономернымизвеньями основной цепи, имеющей сложную структуру (см. рис.9).
Анализкривых распределения мономерных звеньев типа A и B показывает, чтоглобула состоит из двух частей: центральную часть занимает ядромицеллы, образованное звеньями основной цепи, вокруг неё формируетсяоболочка из боковых цепей.Варьирование структурных параметров, таких как длина и плотностьпришивки боковых цепей, а также длины основной цепи приводит нетолько к смещению точки коллапса, но и к изменению размера и формыглобулярного состояния. Для исследования формы глобулы используютсяпараметры ассиметрии K1 и K2, которые вычисляются следующим образом:K1 =L2 + L3L1 + L2 ,K2 =L1 + L3L ,L ,L −L1 + L2 , где 1 2 3 диагональные элементы тензораинерции. Известно, что для идеального стержня K1 = 0 K 2 = 1 , сферы K1 = 1K 2 = 1 и диска K 1 =11K2 = .22Как видно из рис.10, для гребнеобразного полимера при малыхзначениях энергии ε форма основной цепи в набухшем состоянии близка квытянутому эллипсоиду.
Наличие исключенного объема звеньев блока A,приводит к тому, что чем больше степень пришивки и длина боковыхцепей, тем конформация цепи более вытянута в клубковом состоянии.161,01)K21,00,80,80,60,62)K2N=64 σ=0,5 N s=5K1,K2N=64 σ=0,5 N s=10K1,K2K1N=64 σ=0,1 Ns=50,4N=64 σ=0,2 Ns=5K10,2N=64 σ=0,5 Ns=50,2N=64 σ=0,5 N s=200,40,00,00,20,40,6ε0,81,00,01,20,20,4ε0,60,81,0Рис.10 Зависимость параметров асимметрии K1 и K2 от энергии притяжениямежду звеньями основной цепи ε : 1) при изменении плотности пришивкибоковых цепей σ ; 2) при изменении длины боковых цепей Ns.Наблюдаемое явление согласуется с более ранними результатами,полученнымиприисследованиигребнеобразныхмакромолекулспомощью компьютерного моделирования (Saariaho M., Ikkala O., Szleifer I.,Erukhimovich I., ten Brinke G.
J. Chem. Phys., 1997, v. 107, № 8, pp. 32673276).Какизвестно,сколлапсированноесостояниелинейнойцепипредставляет собой сферу. Глобула гребнеобразной макромолекулы спритягивающимися звеньями основной цепи состоит из ядра и оболочки,сформированных звеньями В и А соответственно. Таким образом, вглобулярном состоянии боковые цепи можно рассматривать как пришитыек ядру мицеллы, образованному нерастворимыми мономерами основнойцепи.
При достаточно длинной основной цепи взаимодействие звеньевблока А препятствует образованию сферической глобулы без вовлечениянепритягивающихся звеньев внутрь глобулы. Вовлечение звеньев типа А вплотную глобулу невыгодно для системы, в результате для минимизациисвободной энергии необходимо увеличение площади поверхности ядра, иглобула основной цепи становится более вытянутой.171,23000N=64 σ=0,5 Ns=51)1,0N=100 σ=0,5 Ns=5N=150 σ=0,5 Ns=525000,8N=200 σ=0,5 Ns=52000N=64 σ=0.5 Ns=5N=100 σ=0.5 Ns=50,621500K1,K2<Rg >K22)N=150 σ=0.5 Ns=510000,45000,2N=200 σ=0.5 Ns=5K100,00,00,20,4ε0,60,81,00,00,20,4ε0,60,81,0Рис.11 Зависимость размера основной цепи <Rg2> (1), параметровасимметрии K1 и K2 (2) от энергии притяженияАнализ кривых, характеризующих изменение параметров формы приувеличении энергии притяжения между звеньями В, показывает, что длямакромолекулы с длиной основной цепи более 100 мономерных звеньевзначение параметров ассиметрии с ростом энергии εстремится кпараметрам, описывающим вытянутую конформацию.Такое поведение K1 и K2 указывает на то, что коллапс цеписопровождается увеличением разности между длинной и короткой осьюглобулы, таким образом, можно ожидать, что равновесной формой в этомслучае является вытянутая.
Ранее образование вытянутой конформациигребнеобразного полимера наблюдалось экспериментально, и былисделаны выводы о формировании стержнеобразной структуры (Kikuchi A.,Nose T. Macromolecules. 1996, v.29, №21, pp.6770-6777). Однако детальноеисследование глобулярного состояния гребнеобразной макромолекулы спомощью компьютерного моделирования показывает, что образуется«ожерелье» из звеньев основной цепи. При N~100-200 образуетсявытянутое «ожерелье», состоящее из нескольких глобул, образованныхнерастворимыми звеньями основной цепи, соединенных растянутымилинейными участками.
Число бусинок в ожерелье линейно растет с длинойосновной цепи (см. рис.12).18Рис.12 Визуальное представление глобулярного состояния при увеличении длиныосновной цепи: (1) N=64; (2) N=150; (3) N=200; (4) N=300; (5) N=500Ожерелье из глобул можно рассматривать как цепочку из бусинок,имеющую свою определенную жесткость, персистентная длина такой цепиопределяется влиянием исключенного объёма боковых цепей. Глобула,которая состоит из двух или трех бусинок, ведет себя как жесткийстержень. Когда длина основной цепи достигает некоторого критическогозначения, и контурнаядлина цепи бусинок становитьсябольшеперсистентной, «ожерелье» начинает закручиваться, и можно ожидать, чтопри больших значениях N будет образовываться набухший клубок.Такимобразом,исследованиеконформационногоповедениягребнеобразной цепи с притягивающимися звеньями основной цепипоказывает, что коллапс цепи сопровождается образованием глобулысложной структуры, состоящей из ядра, образованного звеньями типа В иопушки,УвеличениесформированнойстепенинепритягивающимисяполимеризацииосновнойцепиА-мономерами.приводиткобразованию несферической глобулы, вытянутой и ожерельподобной.Четвертая глава работы описывает переход клубок-глобула длягребнеобразной макромолекулы, в боковых цепях которой расположеныфункциональные, притягивающиеся звенья типа В (схематически системапредставлена на рис.13).19Рис.13Схематическоепредставлениегребнеобразноймакромолекулысфункциональными группами в боковых цепях (N – длина основной цепи, Ns –длина боковых цепей, Nf – номер функционального звена, m – количество звеньевосновной цепи между точками пришивки)В последнее время появились работы (Gallyamov M.O., StarodubtsevS.G., Khokhlov A.R.
Macromol. Rapid Commun. 2006, v. 27, pp. 1048-1053.)по исследованию новых типов разветвленных сополимеров, содержащих вбоковых цепях одиночные ассоциирующие группы.Для анализа влияния положения функционального звена в основнойцепи и энергии его притяжения на размер и форму цепи, в качествефункциональных были выбраны первое звено, последнее звено и звено,находящееся посередине боковой цепи. В глобулярном состоянии радиусинерции основной цепи существенно зависит от номера функциональнойгруппы (см.
рис.14).7501)2)9006007506004502<Rg >2<Rg >234503003230011501012150ε340512ε345Рис. 14 Зависимости среднего квадрата радиуса инерции основной цепи от энергиипритяжения между функциональными звеньями боковых цепей для 1) N=64, σ =0.5,Ns=5, Nf=1 (1),2 (2),4 (3); 2) N=64, σ =0.5, Ns=10, Nf=1 (1), 5 (2), 10 (3)20Для системы с функциональной группой, находящейся на концебоковойцепи,среднеквадратичныйрадиусинерцииоказываетсязначительно больше, чем для случаев, когда ассоциирующая группанаходится в начале цепи или посередине. Для объяснения причины этогоразличия исследуется структура глобулярного состояния цепи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
