Внутримолекулярное структурирование в растворах макромолекул сложного строения (1102634), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В третьей части обзора литературыприведенырезультатыисследованийструктурыисвойствполиэлектролитных комплексов.В четвертой части представлено подробное описание способамоделирования одиночных цепей, используемого в диссертационнойработе. Исследование конформационного поведения рассматриваемых вработе систем проводилось с помощью компьютерного экспериментаметодомМонте-Карлосиспользованиемрешеточноймоделисфлуктуирующей длиной связи. Мономерные звенья цепи располагаются вузлах решетки, одно звено занимает 8 соседних ячеек. Длина связи междудвумя соседними мономерными единицами варьируется в интервалеr = 2 − 10решеточных единиц. При моделировании цепи учитываетсяусловие исключенного объема, заключающееся в том, что узлы решетки,занятые одним мономерным звеном, оказываются исключенными длядругих звеньев.Исследуемые макромолекулы содержат два типа звеньев: А и В.Качество растворителя для В звеньев ухудшается, в работе взаимодействие8нерастворимых звеньев моделируется с помощью потенциала притяжениямежду В мономерами:⎧⎪− ε ,U (rij ) = ⎨ f⎪⎩ 0,rij ≤ r *rij > r *где rij - это решеточное расстояние между двумя притягивающимисязвеньями i и j цепи, ε f - энергетический параметр, измеряемый в единицахkbT, kb – постоянная Больцмана, а T – температура, r * = 12 .Начальная пространственная конфигурация макромолекулы создаетсяслучайным образом с учетом того, что мономерные звенья не должныперекрываться друг с другом.
Эволюция системы происходит с помощьюпробных шагов в случайном направлении и создания новых конфигураций,которыепринимаютсясвероятностьюωαβ = exp[− (U α − U β ) / k β T ], где U α и U βпереходаPαβ = min(1, ωαβ ) ,- энергии начальной и пробнойконфигураций.Для притягивающихся блоков при моделировании сополимеров сподвижной структурой вводится параметр жесткости: ε b = b(1 + cos γ ) , где γ– угол между векторами связи звеньев блока В.Вторая глава работы посвящена исследованию конформационногоповедения комплекса одиночной цепи с короткими макромолекулами наоснове модели цепи блок-сополимера, содержащего мономерные звеньятипа А и блоки одинаковой длины из звеньев типа В, моделирующие звеньякомплекса (рис.1).Рис.1Схематическоеизображениеблок-сополимерасподвижнымипритягивающимися группами (N – длина сополимера, n – длина блока В, m –количество блоков В на цепи)9Интерполимерныеводородныхсвязей,воздействиемкомплексыобразованиевнешнихфакторов,могутформироватьсякоторыхтакихлегкокакзасчетконтролироватьсоставрастворителя,температура, рН среды.
Экспериментальным примером является комплексполиметакриловой кислоты с полиэтиленгликолем, звенья комплекса вводных средах нерастворимы и стремятся агрегировать друг с другом.Наличие притяжения между звеньями комплекса и обратимость связейприводит к тому, что при определенных условиях мономеры комплексамогут собираться в одной области макромолекулы. Для исследованияконформации линейной цепи, содержащей блоки из звеньев полимерногокомплекса, в зависимости от температуры, длины и жесткости блоков, былапредложена модель блок-сополимера с подвижными блоками В.
Комплексмоделируется макромолекулой, содержащей два типа звеньев: А –мономеры длинной цепочки полимера, В – модифицированные звенья цепиза счет образования комплекса. Термообратимость связей вводится вмодели за счет возможности перемещения блоков В по цепи.В работе представлены два способа для моделирования перемещенияВ-блоков: перемещение целого блока на одно мономерное звено вдоль цепи(одномерное движение) и перекрашивание отдельных А и В звеньев,находящихся в непосредственной близости в пространстве, с сохранениемсвязанности В-звеньев подвижного блока (перемещение в трехмерномпространстве).900Рис.2Измененияразмерацепи750АВ блок-сополимера при увеличении600энергии2<Rg >24503притяжениямеждуВ-звеньями для случая случайного блок-300сополимера (1), регулярного блок-1150сополимера (2), блок-сополимера с00,00,20,4ε0,60,8перемещающимися блоками (3)1,010Изучениеконформационногоповеденияблок-сополимерасподвижной структурой начинается с исследования перехода клубок –глобула при увеличении энергии притяжения между В-звеньями всравнении с коллапсом регулярного и случайного блок-сополимера сфиксированным положением звеньев такого же состава (см.
рис.2). Размермакромолекулы характеризуется среднеквадратичным радиусом инерции:NN< R g2 >= N −2 < ∑∑ (rij ) 2 > , где rij – расстояние между i-ым и j-ым звеньямиi =1 j =1цепи.Так как при ε=0 пропадает различие во взаимодействии звеньев А иВ, и цепи с перемещающимися гидрофобными группами ведут себя какгомополимеры в хорошем растворителе, в набухшем состоянии блоксополимеры разного типа обладают одинаковыми размерами.
Приухудшении качества растворителя для звеньев В наблюдается коллапсцепи: первой коллапсирует цепь с перемещающимися блоками, затем –случайный блок-сополимер, цепь с равномерным распределением блоковсжимается при наибольших значениях энергии притяжения. Ранее вработах наблюдалось различие между температурой коллапса случайногосополимера и случайного блок-сополимера (Khokhlov A.R., Khalatur P.G.Physica A, 1998, 249, p. 253).Сравнение поведения цепей разного типа, с перемещающимися ификсированными группами, показывает, что в то время как радиусыинерциислучайногоирегулярногоблок-сополимероввсколлапсированном состоянии близки по величине, размер цепи сперемещающимися группами значительно больше.
Такое различие размераблок-сополимеров в глобулярном состоянии связано с различиемструктуры их глобул. Глобулы случайного и регулярного блок-сополимераимеют одинаковое строение типа «ядро-оболочка»: ядро глобулы,сформированное притягивающимися В-звеньями, окружено оболочкой изнабухших гидрофильных А-блоков.1175Рис.3 Изменение средней длины603притягивающегося45nблока(1);количества звеньев А типа между30блоками В (2); средняя длина115хвоста (3)200,00,30,6ε0,91,21,5Возможность блоков В перемещаться вдоль цепи сополимераприводит к тому, что при увеличении энергии притяжения часть групп Взвеньев объединяется в одну последовательность, таким образом,эффективная длина блоков В увеличивается (см. рис.3), и точка переходасмещается в область более хорошего растворителя. В то время как средняядлинаблокаВувеличивается,количествоА-звеньевмеждупритягивающимися блоками уменьшается и стремится к нулю.
Такимобразом, в глобулярном состоянии наблюдается образование конформации«глобула с хвостом»: звенья блока А образуют длинные хвосты, а неопушку, а звенья блока В формируют плотную глобулу (см. рис.4). Такаяструктура с точки зрения конформационной энтропии более выгодна, чемглобула, состоящая из ядра и оболочки. В некоторых случаях образуютсяконформации, в которых отдельные звенья типа А остаются междублокамиВ-звеньев.Всколлапсированномсостоянииэтизвеньявыталкиваются на поверхность глобулы.
Количество таких «дефектов»уменьшается при увеличении длины блоков В.Рис.4Визуальныеглобулярногосополимераизображениесостояниясблок-перемещающимисягруппами по цепи N=128 n=32, m=212Необходимо отметить, что строение глобулярной конформации цепине зависит от механизма перемещения В-звеньев. Температура перехода всколлапсированное состояние растет при увеличении длины подвижногоблока в случае механизма одномерного перемещения блока вдоль цепи.При трехмерном перекрашивании различие между значениями энергииперехода для цепей с разной длиной блоков В сглаживается. Появляетсядополнительная энтропия, связанная с возможностью перемещенияотдельных звеньев цепи, но также для достаточно длинных блоковобразуются сшивки, которые способствуют формированию компактныхконформаций.
Таким образом, точка коллапса практически не зависит отдлины блоков В для модели трехмерного перекрашивания.Конформационноеповедениецеписподвижнымиблокамисущественно изменяется при увеличении жесткости притягивающихсяблоков. При небольших значениях энергии размер цепи существенноувеличивается, благодаря вытягиванию жестких блоков, цепь находится внабухшем состоянии (см. рис. 5).Кроме этого, затрудняется перемещениепритягивающихся блоков по цепи, что приводит к смещению точкиперехода клубок-глобула в область больших значений энергии.Конформация глобулы также зависит от жесткости подвижныхблоков. Увеличение жесткости приводит к образованию стержнеобразныхглобул (см. рис.6).1500N=128 n=16 m=4 b=1N=128 n=16 m=4 b=5N=128 n=16 m=4 b=1012501000Рис.
5 Изменение размера системы,образованной<Rg2>750звеньями,500припритягивающимисяувеличенииэнергиипритяжения между звеньями типа В для250макромолекулы с разной жесткостью В-00,00,30,6ε0,91,21,513блоков b=1,5,10Рис.6Визуальноеизображениеглобулярного состояния блок-сополимера:N=128, b=20, n=16, m =4Таким образом, при исследовании поведения интерполимерногокомплекса, образованного линейной макромолекулой и короткимиполимерными цепями на основе модели одиночной цепи АВ блоксополимера с подвижными притягивающимися блоками показано, чтоколлапс цепи сопровождается сегрегацией звеньев разного типа иобразованием в глобулярном состоянии конформации – «глобула схвостом»,приувеличениижесткостиблоковВформируютсястержнеобразные глобулы.Втретьейгребнеобразныхглавеизучаетсясополимеровсконформационноеколлапсирующейповедениеосновнойцепью.Недавно были получены полиэлектролитные комплексы, образованныедлиннойзаряженноймакромолекулойиболеекороткимиблок-сополимерами. Данная система по строению сходна с гребнеобразноймакромолекулой, содержащей два типа звеньев А – звенья боковых цепей иВ – звенья основной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
