Внутримолекулярное структурирование в растворах макромолекул сложного строения (1102634)
Текст из файла
на правах рукописиПевная Ольга СергеевнаВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРУКТУРИРОВАНИЕ ВРАСТВОРАХ МАКРОМОЛЕКУЛ СЛОЖНОГОСТРОЕНИЯСпециальность 02.00.06 – Высокомолекулярные соединенияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукМосква – 2008РаботавыполненанафизическомфакультетеМосковскогогосударственного университета имени М.В. ЛомоносоваНаучный руководитель:кандидат физико-математических наукКрамаренко Елена ЮльевнаОфициальные оппоненты:доктор физико-математических наукВасилевская Валентина Владимировнадоктор физико-математических наукРабинович Александр ЛьвовичВедущая организация:Институт химической физикиим. Н.Н.Семенова РАНЗащита состоится 19 ноября 2008г. в 1630на заседании диссертационногосовета Д 501.002.01 в Московском государственном университете имениМ.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1,строение 2, физический факультет, ауд.
ЮФАСдиссертациейможноознакомитьсявбиблиотекефизическогофакультета МГУ имени М.В.Ломоносова.Автореферат разослан “18” октября 2008г.Ученый секретарьДиссертационного Совета Д 501.002.01кандидат физико-математических наук2Лаптинская Т.В.Общая характеристика работыАктуальность работыДиссертационная работа посвящена изучению конформационногоповедения одиночных макромолекул сополимеров сложного строения(гребнеобразных цепей, блок-сополимеров с подвижной структурой) вселективных растворителях. Сополимерами называются макромолекулы,содержащиемономерныезвеньяразнойхимическойприроды.Синтетические сополимеры находят широкое практическое применение впромышленности, в частности, при изготовлении моющих средств илакокрасочнойпродукции,наиболееизвестныебиологическиемакромолекулы – это белки и ДНК.
Поэтому исследование поведения исвойств сополимеров является интересной и актуальной задачей.Известно, что при наличии лишь небольшого отталкивания междузвеньями разной химической природы смесь полимеров расслаивается напрактически чистые фазы. Когда мономерные звенья несмешиваемыхполимеров ковалентно связаны в одну макромолекулу, макроскопическоерасслоение на отдельные фазы становится невозможным. Разделениепроисходит на масштабах отдельных блоков цепи с образованиемдоменной микроструктуры. В зависимости от количества звеньев разноготипа и их распределения по цепи наблюдается появление упорядоченныхструктур разных морфологий (ламели, диски, цилиндры).Последнее время благодаря развитию техники синтеза полимеровпоявилась возможность создавать макромолекулы со сложным строениемцепи,например,макромолекулы,мультиблок-сополимеры,дендримеры.Наличиесшивокгребнеобразныеитопологическихограничений оказывает существенное влияние на процессы формированиянаноструктур.
В результате появляется дополнительная возможностьуправлять морфологией системы, создавая полимерные цепи, которыеспособны самоорганизовываться в наноструктуры определенной формы и3размера. Таким образом, исследование таких систем имеет большоепрактическое значение.Рассматриваемые в работе блок-сополимеры линейного строения игребнеобразные сополимеры могут служить моделями для описанияконформационного поведения интерполимерных комплексов. Например,стехиометрическийкомплексблок-иономеров,образованныйполиэлектролитной цепочкой и блок-сополимерами с одним ионогенным иодним неионным гидрофильным блоком, по структуре аналогиченгребнеобразномувыступатьсополимеру.
В качествеполимерныемакромолекулы,блок-сополимеровчастьзвеньевмогуткоторыхмодифицирована за счет образования физических сшивок с олигомерами.Благодаря широкому практическому применению интерполимерныхкомплексов их изучение является чрезвычайно актуальным.Целью данной работы являются:•Исследование структуры комплекса, образованного линейноймакромолекулой с короткими полимерными цепями на основе моделиодиночной цепи блок-сополимера с подвижной структурой взависимости от структурных и энергетических параметров;•Изучениесамоорганизациистехиометрическогокомплексаполиэлектролитной цепи с блок-сополимерами, а также аналогичнойему по структуре гребнеобразной макромолекулы с коллапсирующейосновной цепью;•Исследованиеконформационногоповеденияодиночнойгребнеобразной цепи с ассоциирующими группами в боковых цепях.Практическая ценностьСополимеры сложного строения представляют большой интерес,благодарявозможностисамоорганизациитакихмакромолекулвупорядоченные наноструктуры.
Морфология образованных структурзависит от строения цепей и взаимодействия компонентов системы. Кромеэтого, представляет большой интерес явление микросегрегации в цепях4сополимеров с образованием мицеллоподобных агрегатов для создания наихосновеносителейразличныхмолекул–белков,ферментов,лекарственных препаратов.Благодаря сходному строению блок-сополимеров и гребнеобразныхмакромолекул с интерполимерными комплексами, на основе результатовисследования возможно создание модели для описания морфологии иконформационного поведения комплексов в полярных и неполярныхрастворителях. Подобные комплексы представляют большой интерес иимеют широкое практическое применение в химической промышленности.Научная новизна работы состоит в следующем:1. Впервыеспомощьюкомпьютерногомоделированиябылоисследовано влияние перемещения притягивающихся звеньев поцепиблок-сополимераселективномнаконформациюрастворителе.Показано,макромолекулычтоввозникаетвнутримолекулярное расслоение в процессе коллапса.2.
Впервые изучено конформационное поведение гребнеобразногосополимера с ассоциирующими звеньями основной цепи и показано,что в плохом для основной цепи растворителе возможно образованиенесферических конформаций.3. Впервые изучено конформационное поведение гребнеобразныхмакромолекул с ассоциирующими группами в боковых цепях,показано,чтоврезультатеколлапсацепинаблюдаетсяформирование глобулы сложного строения.На защиту выносятся следующие положения:1.Исследование конформационного поведения блок-сополимеров сподвижной структурой показывает, что:•возможность перемещения притягивающихся групп В-звеньев поцепи блок-сополимера приводит к коллапсу цепи при меньшихзначениях энергии притяжения между В-мономерами, чем для5макромолекул такого же строения с фиксированным положениемпритягивающихся групп;•в процессе перехода клубок-глобула притягивающиеся блокисмещаются в одну область цепи, в результате наблюдаетсяобразованиекомпактнойглобулы,состоящейизплотноупакованных звеньев типа В блок-сополимера и хвостов,образованных непритягивающимися звеньями макромолекулы;•увеличениежесткостиподвижныхблоковприводиткобразованию стержнеобразных конформаций глобулы;2.Изучение перехода клубок – глобула гребнеобразного полимера спритягивающимися звеньями основной цепи показывает, что:•образованиеглобулярногосостояниясопровождаетсямикрофазным расслоением цепи.
Формируется мицеллоподобнаяглобула, состоящая из ядра из притягивающихся звеньев иоболочки, образованной гидрофильными звеньями;•при увеличении плотности пришивки и длины боковых цепейнаблюдаетсяобразованиеглобулразличнойморфологии:сферической, цилиндрической и ожерельеподобной;3.При исследовании коллапса гребнеобразной макромолекулы спритягивающимисяфункциональнымигруппамивбоковыхцепяхпоказано, что:•происходит сегрегация не только звеньев различного типа, но игидрофильных звеньев, формирующих основную и боковые цепи;•в глобулярном состоянии в зависимости от расположенияфункциональной группы в боковых цепях может образовыватьсясферическая и вытянутая, а также неодиночная глобула.Апробация работы проводилась на следующих конференциях:Третья Всероссийская Каргинская конференция “Полимеры – 2004”(г.Москва, 27 января – 1 февраля, 2004); Конференция студентов иаспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок6(г.
Солнечногорск, 16-17 сентября, 2004); International Conference Dedicatedto 50th Anniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of OrganoelementCompounds, Российская Академия Наук, (г.Москва, Май 30 – Июнь 4,2004); European Polymer Congress 2005, МГУ имени М.В.Ломоносова,(Москва,Июнь 27 – Июль 1, 2005); Малый полимерный конгресс,ИНЭОС, (Москва, Ноябрь 29 – Декабрь 1, 2005); Четвертая ВсероссийскаяКаргинская конференция “Наука о полимерах 21-му веку” (Москва, 29января – 2 февраля, 2007); International Soft Matter Conference (EurogressAachen, Germany, 1-4 October, 2007); 9th International Symposium onPolymers for Advanced Technologies (Shanghai, China, 22-25 October, 2007);XV Международная конференция студентов, аспирантов и молодыхученых Ломноснов-2008, секция Химия, Химический факультет МГУ,(Москва, Апрель 8 – 11, 2008).Результаты диссертационной работы опубликованы в 12 печатныхработах (в том числе в 3 статьях в реферируемых журналах), списоккоторых приведен в конце автореферата.Структура и объем диссертацииДиссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и спискалитературы.
Диссертация содержит 107 страниц, 63 рисунка.Личный вкладВсе результаты диссертационной работы получены автором лично.Автором были модернизированы программы для проведения исследованийпо моделированию макромолекул сложного строения, а также проведенанализ полученных данных.Содержание работыВовведенииобоснованаактуальностьтемыработы,сформулированы задачи и цели исследования, а также кратко представленаструктура диссертации.Первая глава содержит обзор литературы по теме работы иописание метода моделирования.
Она состоит из четырех частей. В первой7части рассматриваются экспериментальные и теоретические работы поисследованию блок-сополимеров в селективных растворителях. Особоевнимание уделяется результатам изучения конформационного поведениямакромолекул,способныхсодержащихобразовыватьлитературы,нерастворимыемицеллы.посвященноймономерныеКрометеоретическомутого,звеньяприведенизучениюиобзорструктурыкомплексов, образованных за счет нековалентных взаимодействий междуцепями полимеров и низкомолекулярными лигандами. Вторая частьпервой главы содержит обзор экспериментальных и теоретических работ, вкоторых изучаютсяконформациигребнеобразныхмакромолекулвклубковом и глобулярном состоянии, коллапс цепи, а также большоевнимание уделяется влиянию структурных и энергетических параметровсистемы на морфологию цепи.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
