Влияние температуры и пространственных ограничений на самоорганизацию амфифильных гребнеобразных макромолекул (1102612), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Молекулы растворителя быливключены в расчет неявно, как непрерывная среда.При проведении вычислений сначала взаимодействие макромолекул сплоскостью было выключено (εAР = εBP = 0). Затем, после включения взаимодействиязвеньев с плоскостью, в течение 1×106 шагов проводилось уравновешивание,которое заканчивалось по достижении постоянной потенциальной энергии системы.Затемпроводилсярасчетвтечение5×106шагов.Состояниесистемыанализировалось визуально, а также измерялась потенциальная энергия адсорбциицепи в расчете на одно звено Eads:Eads uads _ j (i)j A,Bi 1, N Nn / mN Nn / mЭнергия адсорбции Eads минимальна, когда максимальное число звеньев А и Вконтактирует с поверхностью.
Это происходит при расположении цепи вдольграницы круга. При смещении макромолекулы внутрь B круга или на A плоскостьвне него от поверхности величина Eads увеличивается, а при полном отрывемакромолекулы от плоскости становится равной нулю.Были проведены расчеты для N = 128 и 256 и n = 2, 4 и 8. Рассмотреныслучаи, когда боковые цепи были пришиты к каждому звену основной цепи (m = 1)и через одно звено (m = 2). Энергетические параметры εAP и εBP взаимодействиязвеньев с узором на поверхности варьировались в пределах от 1 до 7 с шагом 1, арадиус круга R изменялся от 5 до 50 с шагом 1. Во всех расчетах относительнаятемпература системы T и параметр Δ оставались постоянными.13Визуальный анализ показал, что вдоль границы круга (так, что практическивсе звенья В боковых цепей располагаются внутри круга, а звенья A основной цепи –вне него) цепочка располагается только при определенном балансе энергийвзаимодействия боковых цепей и основной цепи с соответствующими сайтами. Аименно, в рассматриваемых случаях при плотной пришивке боковых цепей (m=1)это происходит только при самых высоких значениях εAP (εAP = 7) и при достаточновысоких εBP (εBP ≥ 3).
В случае, когда боковые цепи пришиты с меньшей плотностью(m = 2), такое расположение вдоль границы круга наблюдается при меньшихзначениях εAP (εAP > 5), но при бóльших значениях энергии εBP ≥ 5. Показано, что применьшей плотности пришивки боковых цепей область значений εAP и εBP, прикоторых цепь преимущественно располагается вдоль границы круга, шире.(а)-0,2(б)0,0N = 128, n = 8m=1m=2-0,4-0,2-0,4-0,6EadsN = 256, n = 8m=1m=2-0,6-0,8Eads-0,8-1,0-1,0-1,2-1,2-1,4010203040-1,4500R1020304050RРис.
5. Зависимости энергии адсорбции Eads от радиуса R узора для цепей различныхстепеней полимеризации N = 128 (а) и 256 (б). n = 8. εAP=7, εBP=3. Стрелкамипоказаны точки смещения основной цепи из области A.На рис. 5 представлены зависимости энергии адсорбции Eads от радиуса кругаR для цепей из N = 128 (а) и 256 (б) мономерных звеньев при длине боковых цепей n= 8 и различной плотности пришивки m. Значения параметров εAP = 7, εBP = 3 быливыбраны так, чтобы обе макромолекулы при R = 20 располагались вдоль границыкруга.
Видно, что в области R~20÷30 энергия адсорбции Eads в обоих случаяхминимальна. При меньших значениях R макромолекула не может полностьюразместиться вдоль границы круга. По мере роста R протяженность границыувеличивается, уменьшаются ограничения, обусловленные исключенным объемом,и Eads падает. Существует область R, где максимальное количество звеньев А и B14находится в контакте с плоскостью.
В случае N = 128, m = 2 (рис. 5а) это область отR~11 до R~25. Увеличение длины основной цепи ведет к тому, что минимумэнергии адсорбции сдвигается в область бόльших значений R ≈ 25÷30 (рис. 5б). Придальнейшем увеличении радиуса круга Eads начинает расти, число адсорбированныхзвеньев падает. По-видимому, при больших значениях R чрезмерное выпрямлениеостова цепи становится энтропийно невыгодно.
Из рис. 5 следует, что ростплотности пришивки боковых цепей (от m = 2 до m = 1), повышая жесткостьмолекулы, расширяет область значений радиуса R, при которых цепь располагаетсявдоль границы круга.(а)(б)N = 128, m = 1n=2n=4n=80,20,00,0-0,2-0,5-0,4-0,6EadsN = 128, m = 2n=2n=4n=8-1,0-0,8Eads-1,0-1,5-1,2-1,4-2,0-1,6-1,8-2,5010203040500R1020304050RРис.
6. Зависимости энергии адсорбции Eads от радиуса R узора для цепей сразличной плотностью пришивки боковых цепей m = 1 (а) и 2 (б) и длиной боковыхцепей n=2, 4 и 8. N = 128, εAP= 7, εBP= 3. Стрелками показаны точки смещенияосновной цепи из области A.Как показано на рис. 6, чем меньше длина боковой цепи n, тем меньшезначение R, при котором происходит отрыв макромолекулы от границы круга.Таким образом, при адсорбции гребнеобразной А-g-B макромолекулы наузорчатую поверхность, содержащую круги различного радиуса, при возможностивыбора макромолекула предпочтет разместиться вдоль окружности определенногорадиуса при должном сочетании архитектуры макромолекулы и энергетическихпараметров ее взаимодействия с плоскостью.
Если это так, то можно предположить,что такое эффективное распознавание произойдет и в случае других сложныхпаттернированных поверхностей, на которые нанесены узоры, имеющие границы спеременной кривизной.15(а)t=0t = 1500000t = 4000000(б)t = 5000000t=0t = 1000000t = 3000000(в)t = 5000000t = 2500000t = 2000000t=0t = 2500000t = 5000000Рис. 7. Мгновенные снимки макромолекулы, адсорбированной на спиральном узорев различные моменты времени. Комментарии даны в тексте.С целью проверки этого утверждения в данной работе была рассмотренаадсорбция А-g-B макромолекул на узорчатой «спиральной» поверхности, котораяконструировалась следующим образом.
На плоскость были “нанесены” две спиралиρ = 10φ и ρ = 10φ + 20, образующие спиральную полосу (рис. 7) и предположено,что участки поверхности между ними состоят из областей А и притягивают звенья A16основной цепи. Поверхность вне этой области состояла из областей B и,соответственно, притягивала звенья B боковых цепей.Результаты для макромолекул, состоящих из N = 128 звеньев, к каждомувторому из которых (m = 2) была привита боковая цепь из n = 8 мономерных звеньевпредставленынаМакромолекула,рис.7.Экспериментпредварительнопроводилсяуравновешеннаявследующимизбыткеобразом.растворителя,размещается вблизи определенного места узора, и включаются ее взаимодействия сплоскостью.
В случае, представленном на рис. 7а, в начальный момент времени (t =0) макромолекула находилась в самом начале спиральной полосы. Претерпевпереход в связанное состояние, она сместилась вдоль спирали (t = 1500000) иостановилась в некоторой области (t = 2500000). Анализ показал, что онафлуктуирует в окрестности этой области бесконечно долго и что радиус кривизныэтой области совпадает с оптимальным для данной макромолекулы радиусом кругаR ≈ 30.На рис. 7б в начальный момент времени (t = 0) макромолекула быларазмещенавблизиобластиспирали,гдерадиускривизнычутьбольшеоптимального. Видно, что уже к моменту t = 2000000 макромолекула возвращается вобласть оптимальной кривизны и с течением времени (t = 3000000–5000000) неуходит из этой области.Однако если макромолекулу первоначально помещали вдали от центраспирали (рис.
7в, t = 0), она адсорбировалась на дальнем витке спирали, в том месте,над которым находилась первоначально и практически не смещалась к центруспирали (t = 2500000, t = 5000000). Такое поведение макромолекулы связано с тем,что на дальних витках спирали кривизна межфазной границы AB мало изменяется, ипоэтому нет условий для предпочтительного смещения цепи.Таким образом, A-g-B макромолекулы, взаимодействующие специфическимобразом с поверхностью со спиральным узором, могут при адсорбции сместиться научасток с наиболее предпочтительной кривизной R. Совокупность полученныхрезультатов позволяет утверждать, что действительно A-g-B макромолекулы могутизбирать на узорчатой поверхности участки для предпочтительной адсорбции.17В четвертой главе представлены результаты моделирования микрофазногорасслоения в расплавах диблок-сополимеров из линейного А и амфифильного (Аgraft-B) блоков в объеме и в тонком цилиндрическом капилляре.На рис.
8 схематически представлена модель исследованных макромолекул.Линейный блок и остов гребнеобразного блока формируют звенья А, звенья Bвыступают в роли боковых привесок. Макромолекулы с N = 24, n = 1, 3, 6, 12, 18, 24и m = 2, 3, 4 помещались в кубическую ячейку размера 64×64×64 с периодическимиграничными условиями так, чтобы их объемная доля в ячейке моделирования былаблизка 0.5. Моделирование было проведено методом Монте-Карло, в рамках моделис флуктуирующей длиной связи. Отталкивание звеньев разных типов было заданоступенчатым потенциалом с энергетическим параметром εAB, который менялся входе моделирования от 0 до 8 с шагом 0.5. Также результаты моделирования вобъеме были повторены методом диссипативной динамики частиц.NAmBnРис.
8. Схематическая модель исследованных макромолекул. N – степеньполимеризации основной цепи макромолекулы, n – степень полимеризациигребнеобразного блока, m – степень полимеризации боковой цепи.Для анализа систем были использованы мгновенные снимки ячеек и расчетстатического структурного фактора:22 S (q ) exp(iqrj ) ,aj 1N2где q qmaxздесь r j – радиус-вектор j-го мономерного звена, q – вектор рассеяния (значение егомаксимальной длины qmax было принято qmax = 25), α – тип звена, суммированиепроводится по всем Nα звеньям одного типа α (α = A, B).В таблице 1 показаны мгновенные снимки ячейки при высокой степенинесовместимости звеньев А и В для макромолекул с различными длинами18гребнеобразных блоков n и боковых цепей m. Звенья А окрашены в серый цвет, звеньяВ – в черный. Для каждой из этих структур были рассчитаны статическиеструктурные факторы.
На рис. 9 показаны статические структурные факторы SВВ(q2)для m = 2. Графики нормированы относительно положения q* первого максимума назависимости статического структурного фактора S от квадрата волнового числа q2.Таблица 1. Мгновенные снимки ячейки при различных n и m.N=1n=3n=6n = 12n = 18n = 24m=2m=3m=4В верхней строке таблицы 1 показаны результаты для случая самых короткихбоковых цепей m = 2.
Видно, что при n = 1 звенья B боковых цепей образуютпродолговатыемицеллы,положениекоторыхотносительнодругдругаcкореллированно, о чем свидетельствует наличие пиков на зависимости SBB(q2) (рис.9а). Если n = 3 и m = 2, то образуются ламели (рис. 9б), а если число боковых цепейувеличить до n = 6, то, возникают перпендикулярно ориентированные друг к другуламели, образующие систему связанных каналов из звеньев минорной компоненты B.Структура, формирующаяся при одинаковых количествах звеньев А и В (m = 2, n =12) может быть классифицирована как перфорированные ламели (рис. 9г).
Прибóльших значениях n образовывались биконтинуальные (двусвязные) структуры.Однако более точно определить их тип в данных экспериментах нельзя.По мере увеличения m (ср. столбцы таблицы 1) существенные измененияморфологии наблюдаются в случае короткого амфифильного блока. При n = 1 цепь,по сути, представляет собой диблок-сополимер, и при этом естественно, что сувеличением m происходит переход сферические мицеллы –– цилиндры. Анализпоказал, что при n = 1 и длинном блоке (m = 4) цилиндры располагаютсягексагонально.19В случае n = 3 вне зависимости от m структура остается ламелярной. В случае n= 6 толщина пересекающихся ламелей при m = 2 одинакова, а при m = 3 и 4 толщинаразличных ламелей разная.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
