Влияние температуры и пространственных ограничений на самоорганизацию амфифильных гребнеобразных макромолекул (1102612), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Глава разделена на параграфы, соответствующие трем направлениямисследований,литературногопроведенныхобзоравдиссертационнойпосвященанализуработе.Первыйконформационногопараграфповедениягребнеобразных макромолекул в растворе в зависимости от качества растворителядля основной и боковых цепей, а также от строения гребнеобразной макромолекулы– относительной длины основной и боковых цепей и распределения точек пришивкибоковых цепей. Во втором параграфе литературного обзора содержатся данные ораспознавании химически неоднородной поверхности сополимерами. В третьем6параграфе литературного обзора собраны данные о микрофазном расслоении врасплавах амфифильных сополимеров в объеме и в условиях пространственныхограничений, а именно, в цилиндрической поре (капилляре).Вторая глава содержит результаты компьютерного моделирования одиночныхамфифильныхгребнеобразныхмакромолекулсразличной(регулярнойибелковоподобной) статистикой распределения точек пришивки боковых цепей.Гребнеобразные макромолекулы (степень полимеризации основной цепи N,боковых цепей n) состояли из мономерных звеньев двух типов – А (основная цепь) иВ (боковые цепи).

В гребнеобразной макромолекуле с регулярной статистикойраспределения боковые цепи привиты к основной цепи через одинаковыепромежутки. Для получения белковоподобной макромолекулы сначала создаетсяплотная гомополимерная глобула, к поверхности которой «пришиваются» боковыецепи. В обоих случаях количество боковых цепей в макромолекуле было в 2 разаменьше, чем звеньев основной цепи N.Расчеты были проведены для макромолекул с разными значениями степениполимеризации основной цепи N (128, 256) и боковых цепей n (1, 2, 4, 6, 10, 12).Моделированиебылопроведенометодоммолекулярнойдинамики.Мономерные звенья были представлены в виде бусинок, соединенных в цепьсвязями фиксированной длины. Взаимодействия исключенного объема несвязанныхбусинок задано потенциалом отталкивания Леннард–Джонса, его параметры ε и σзадают энергетические и пространственные масштабы соответственно. Наводимыерастворителем внутрицепные гидрофобно-гидрофильные взаимодействия былизаданы потенциалом типа Юкавы, энергетические параметры которого быливыбраны таким образом, чтобы растворитель был плохим для основной цепимакромолекулы (εAA>0, притяжение) и хорошим (εBB = 0) для боковых цепей.

В ходевычислений эти энергетические параметры не изменялись, а температура системы Tварьировалась.При каждом значении температуры T были вычислены среднеквадратичныйрадиус инерции основной цепи Rg2 , агрегационное число <M> звеньев основнойцепи, факторы формы для глобул, а также приведенная теплоемкость CV припостоянном объеме.7Агрегационное число <M> было рассчитано как среднее число звеньевосновной цепи, входящих в один кластер (совокупность звеньев, расстояние междупарами rij которых не превышало критического значения: rij<1.4σ).Приведенная теплоемкость CV была определена как дисперсия полной энергиисистемы Ep, нормированная на полное число мономерных звеньев в цепи:CV Ep  E p2N (1  n / 2)Вычисления проходили в течение времени, значительно превышающеговремя флуктуации параметров, и проводились для нескольких независимыхреализаций.На рис.

1 представлены зависимости Rg2 (рис. 1а), <M> (рис. 1б) и CV (рис. 1в)оттемпературыTдлярегулярнойибелковоподобнойгребнеобразныхмакромолекул, содержащих N = 128 звеньев в основной цепи и n = 4 в каждой избоковых привесок. На рис. 2 показаны подобные зависимости для N = 256 и n = 4.Померепонижениятемпературывовсехслучаяхмакромолекулыпретерпевают переход клубок–глобула, в процессе которого макромолекулыобразуют ожерельеподобные конформации (мгновенные снимки представлены нарис.

3). Переход завершается формированием глобулы с единым гидрофобнымядром из всех мономерных звеньев основной цепи (<M> = 1, рис. 1б, 2б).При N = 128 и высокой температуре размеры белковоподобной и регулярноймакромолекул отличаются незначительно (рис. 1а), а при N=256 в хорошемрастворителе регулярные сополимеры имеют заметно бóльшие размеры, чембелковоподобные (рис. 2а). Величины Rg2 и <M> регулярной макромолекулыизменяются монотонно во всем температурном интервале. Для белковоподобныхмакромолекул можно выделить температуры, при которых они резко сокращаютсвои размеры: на зависимостях Rg2 (T ) и <M>(T) наблюдаются скачки (рис.

1а,б,2а,б, кривые 2).Интересно, что если на зависимости СV(T) регулярного сополимеранаблюдается два максимума (рис. 1в, 2в кривые 1), то на зависимости СV(T)белковоподобного сополимера таких максимумов три (рис. 1в, 2в кривые 2). Для8(а)100(а)2501280601502RgRg4022000,012200100500,51,01,52,02,53,03,54,000,04,50,51,01,5T2,53,03,54,04,5T(б)(б)1,01,012120,80,80,60,6<M>/N<M>/N0,40,40,20,20,00,02,00,51,01,52,02,53,03,54,00,00,04,50,51,01,52,02,53,03,54,04,5TT(в)(в)0,140,10120,12120,090,080,100,070,060,08CvCv0,060,050,040,030,040,020,020,010,000,00,51,01,52,02,53,03,54,00,000,04,5T0,51,01,52,02,53,03,54,04,5TРис.1.Зависимостисреднеквадратичногорадиуса2инерции цепи Rg (а), агрегационногочисла <M> (б) и теплоемкости Cv (в)от температуры T для регулярной (1)ибелковоподобной(2)гребнеобразныхмакромолекул.N=128, n=4.Рис.2.Зависимостисреднеквадратичногорадиуса2инерции цепи Rg (а), агрегационногочисла <M> (б) и теплоемкости CV (в)от температуры T для регулярной (1)ибелковоподобной(2)гребнеобразныхмакромолекул.N=256, n=4.9регулярного сополимера максимумы наблюдаются при формировании первыхзародышевых кластеров-мицелл, и в момент образования единой глобулы (ср.

рис.1б,в, 2б,в, кривые 1). Для белковоподобного сополимера первый максимум T1bможет быть соотнесен с собственно переходом клубок–глобула, второй максимумT2b – с объединением двух крупных кластеров в единую глобулу (при этом резковозрастает <M>).

Анализ показал, что третий максимум на зависимости СV при T3bнаблюдается в случае более коротких цепей (N = 128) при изменении формы ядраглобулы,вслучаеболеедлинных(N=256)–припреобразованииожерельеподобной структуры в двухмицеллярную.Видно, что для исследованных значений N температура перехода Ttr клубок–глобула слабо зависит от степени полимеризации N как регулярного, так ибелковоподобногосополимеров,амаксимумыназависимостяхСV(Т)белковоподобных макромолекул (и соответствующие им переходы) расположеныпри более высокой температуре, чем у регулярных.(а)(б)(в)(г)(д)(е)(ж)(з)Рис.

3. Мгновенные снимки регулярной (а-г) и белковоподобной (д-з) макромолекулпри T = 2.0 (а, д), 1.5 (б, е), 1.0 (в, ж), 0.5 (г, з). Темным показаны гидрофобныезвенья, светлым – гидрофильные.10На рис. 3 показаны мгновенные снимки макромолекул при разнойтемпературе. При понижении температуры мицеллярные агрегаты макромолекулобоих типов укрупняются, число их уменьшается до тех пор, пока они не сольются вединую глобулу (цилиндрическую для регулярных или эллипсоидальную длябелковоподобных макромолекул). Кроме того, белковоподобные макромолекулыхарактеризуются наличием протяженной области устойчивого состояния из двухмицелл (рис.

3е, 3ж).На рис. 4 представлены зависимости температуры перехода клубок–глобулаTtr от степени полимеризации n боковых цепей. Видно, что при одинаковых nтемпература перехода клубок–глобула Ttr для белковоподобного сополимера всегдавыше, чем для регулярного.

Температура перехода понижается по мере роста n ивне зависимости от статистики распределения точек пришивки боковых цепейаппроксимируется как Ttr ~ n 0.160.02 . Эта скейлинговая оценка оказалась близка ктеоретической оценке Ttr ~ n 3/ 21 ~ n 0.14 (Borisov O.V., Zhulina E.B. Macromolecules2005, 38, 2506).122,5Ttr2,01,5024681012nРис. 4. Зависимость температуры перехода клубок-глобула от длины боковыхцепей n для регулярной (1) и белковоподобной (2) макромолекул.Анализ формы глобул показал, что глобула сополимера с регулярнойстатистикой пришивки боковых цепей имеет форму, близкую к дискообразной, еслидлина боковой цепи n=1. При N = 128 глобула по мере роста n вытягивается ипревращается в эллипсоидальную.

В случае более длинной основной цепи (N=256)глобула приобретает ярко выраженную цилиндрическую форму уже при n=2, и придальнейшем росте n не изменяется.11Форма ядра глобулы белковоподобного сополимера при малых n близка ксферической,исувеличениемдлиныбоковыхцепейпреобразуетсявэллипсоидальную. При n=1 в случае N=128 форма ядра глобулы ближе ксферической, чем в случае более длинной основной цепи с N=256.Третья глава диссертационной работы посвящена исследованию адсорбциигребнеобразной макромолекулы А-g-B на плоской химически неоднородной(«узорчатой») поверхности. Макромолекула (степень полимеризации основной цепиN, боковых цепей n, расстояние между точками пришивки боковых цепей m)состоит из мономерных звеньев двух типов – А (основная цепь) и В (боковые цепи).Поверхность состоит из круга радиуса R (область B) и плоскости вне этого круга(область А).

Звенья А и В притягиваются к одноименным областям на плоскойповерхности (боковые группы к внутренности круга В, основная цепь к поверхностиA вне него), звенья А отталкиваются от области внутри круга. Звенья Авзаимодействуют между собой и со звеньями В только посредством исключенногообъема.Расчеты были проведены методом молекулярной динамики. Взаимодействияисключенного объема учитывались посредством потенциала Ленард- Джонса.Потенциал u ads (i ) взаимодействия i-го мономерного звена с плоскостьюпредставлен суммой двух слагаемых.uads (i )  uads _ rep (i )  uads _ j (i )Первое слагаемое uads_rep описывает короткодействующее отталкиваниезвеньев А и В на малых расстояниях от плоскости вследствие ее непроницаемости.Оно было принято одинаковым для всех звеньев, не зависимым от областиповерхности, с которой взаимодействует звено, и описано потенциалом Леннард–Джонса: σ 12  σ  6 1 uads _ rep (i ) = 4ε      +  h( zi  r0 ) , zi  zi  4 где zi – это расстояние от i-ой частицы до плоскости, rо – радиус действияпотенциала.

Он, так же как для взаимодействий исключенного объема междузвеньями, был принят равным ro = 21/6 σ.Второе слагаемое uads_j описывает специфические взаимодействия звеньевкаждого типа j = A, Bc узором на плоскости. Звенья А основной цепи12отталкиваются от круга и притягиваются областью вне круга, тогда как звенья Вбоковых цепей притягиваются кругом и не взаимодействуют с плоскостью вне него: AP exp(  zi / ), ri  R  1uads_A(i)=  AP exp( zi / ) cos(0.5 (ri  R  1)), exp( z / ), r  R  1ii APR  1  ri  R  122  BP exp( zi / ) exp((ri  R ) / 2 ), ri  Ruads_B(i)=  BP exp( zi / ), ri  RВ этих уравнениях ri – расстояние от центра круга до ортогональной проекциирадиуса-вектора i-й частицы на плоскость, Δ – коэффициент, εAP и εBP – параметрывзаимодействий звеньев А и В с плоскостью.

Характеристики

Список файлов диссертации