Диссертация (1102558), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Влияние боковых гидрофобных групп на степень набухания гелей. Кривыесоответствуют значениям параметров = 1, = 0.35, Φ0 = 0.1 (1) и = 0, = 0.5, Φ0 =0.175 (2).Легко видеть, что, во-первых, при = 0 гель полиакриловой кислоты набухает сильнеегидрофобно модифицированного аналога, так как введение в гель углеводородных боковыхцепей понижает качество растворителя (метанола). Во-вторых, препятствование формированиюмультиплетов в гидрофобно модифицированном геле ( = 0) сдвигает точку коллапса геля вобласть более высоких значений ̃ из-за того, что не возникает дополнительногоэнергетического выигрыша в результате формирования мультиплетов при переходе геля виономерный режим, хотя образование ионных пар по-прежнему выгодно.2.1.5.
Сравнение гелей полиакриловой и полиметакриловой кислотПерейдем теперь к сравнению поведения двух разных гелей: полиакриловой (ПАК) иполиметакриловой (ПМАК) кислот. На Рисунках 2.2 и 2.6 видно, что для каждого из гелейсильное набухание при ионизации (полиэлектролитный режим) имеет место в случае +противоионов, тогда как двойной переход (набухание → коллапс → возвратное набухание)реализуется в случае + противоионов. В то же время, для + противоионовпромежуточного размера поведение двух данных гелей существенно отличается: обыкновенноеполиэлектролитное поведение демонстрирует гель соли полиакриловой кислоты, тогда как гельсоли полиметакриловой кислоты претерпевает коллапс и возвратное набухание.
Данный эффектможет быть объяснен тем, что взаимодействия молекул растворителя с ПАК выгоднее, чем сПМАК, и это способствует большему набуханию геля первой по сравнению с гелем второй.Действительно, метанол является Θ-растворителем для нейтральных цепей ПМАК прикомнатной температуре [14], тогда как для геля ПАК он – хороший растворитель. Этопроявляется также в том факте, что степени набухания неионизованных гелей ПАК и ПМАКотличны и равны 28 и 12, соответственно. Большие степени набухания геля ПАК приводят к30болееразвернутымконформациямсубцепейгеля,препятствуяегопереходувсуперсколлапсированное иономерное состояние.
Рисунок 2.6 показывает, что хотя в случае+ противоионов гель ПАК не коллапсирует при нейтрализации, его степень набуханияостается ниже, чем у геля с крупными + противоионами, что особенно проявляется вдиапазоне долей заряженных групп, в котором реализуется иономенрное состояние геля ПАК с+ противоионами ( = 0.1 − 0.2). Данный факт может указывать на то, что некоторая доляионных пар в геле ПАК с + противоионами сохраняется даже в набухшем состоянии, но ихвзаимное притяжение оказывается слабо по сравнению с осмотическим давлением свободныхпротивоионов, благодаря чему гель остается набухшим.Рисунок 2.6. Эксперимент [16]. Влияние доли ионогенных звеньев на степень набуханиягелей солей N-алкиламмония ПАК с противоионами различного размера.Данное объяснение полностью подтверждается теоретическим анализом.
На Рисунке 2.7построены кривые степеней набухания гелей в хорошем растворителе (значение параметраФлори-Хаггинса = 0.35). Разумеется, эффективное отталкивание цепей полимера в хорошемрастворителе способствует тому, что набухшее состояние геля становится более выгодным, чемв Θ-условиях. Кривые на Рисунках 2.3 и 2.7, соответствующие размеру ионной пары ⁄ = 1,напоминаютэкспериментальныекривыенабуханиягелейПМАКиПАКс+противоионами, соответственно.
Гели с такими противоионами коллапсируют и возвратнонабухают в Θ-условиях (Рисунок 2.2с), тогда как в хорошем растворителе они находятся вполиэлектролитном режиме во всем диапазоне степеней ионизации (Рисунок 2.6). Гель снесколько меньшими противоионами, ⁄ = 0.95, коллапсирует даже в хорошем растворителе(Рисунок 2.7), но область стабильности иономерного состояния оказывается уже, чем в Θрастворителе (Рисунок 2.3с). Таким образом, набухание гелей с такими противоионами(⁄ = 0.95) напоминает поведение гелей ПМАК и ПАК, снабженных противоионами + .31Рисунок 2.7. Зависимость линейной степени набухания геля и доли противоионов в составемультиплетов от доли ионогенных звеньев в сетке при = 0.35, Φ0 = 0.1 и различныхзначениях размера ионной пары ⁄ = 0.8 (4), 0.95 (3), 1.0 (2) и 1.2 (1).Следует заметить, что набухание неионизованного нейтрального геля при = 0.35выше,чемвΘ-растворителе(сравнитьРисунки2.3и2.7),всоответствиисэкспериментальными данными.
Обусловлено это объемными взаимодействиями звеньевмономера, а именно, их эффективным отталкиванием в хорошем растворителе.Интересный эффект был обнаружен теоретически в случае плохого растворителя(Рисунок 2.8). При низких степенях ионизации гель, погруженный в плохой растворитель,находится в обыкновенном сколлапсированном состоянии, и доля связанных противоионовмала(Рисунок2.8b).конформационнымЗаряжениепереходам.геляПервыйприводитпереходк–тремпоследовательнымнабуханиегеляиз-зарезкимрастущегоосмотического давления противоионов по мере увеличения их количества при ионизации.Дальнейшая нейтрализация геля ведет к переходу геля в иономерное состояние ( = 1)благодаря лавинообразному процессу ионной ассоциации.
Возможность двух данныхпоследовательных фазовых переходов была показана ранее в работе [13]. Учет собственногообъема противоионов в рамках нашей модели приводит к возвратному набуханию геля придальнейшем росте степени ионизации, т.е. третьему последовательному фазовому переходупервого рода при ионизации.32Рисунок 2.8.
Зависимость линейной степени набухания геля и доли противоионов в составеионных пар и мультиплетов от доли ионогенных звеньев в сетке при = 0.75, ⁄ = 1.0и Φ0 = 0.1.2.2.Специфика ионной ассоциации в набухших геляхТеоретическая модель, излагаемая в разделе 2.2 настоящей работы, направлена наинтерпретацию результатов конкретного эксперимента, подобно разделу 2.1. Поэтомупредставляется разумным следовать схеме изложения, сходной с использованной впредыдущей части: сформулировать теоретическую модель, затем кратко описать самэксперимент и, наконец, сопоставить теорию с экспериментом. Описываемый в разделе 2.2эксперимент был проведен группой профессора Де из Индийского Института научногообразования и исследований.
Автор настоящей работы принимал участие в построениитеоретической модели и соотнесения данных теории и эксперимента.2.2.1. Теоретическая модельНами рассматривается полимерный гель с гибкими субцепями, каждая из которыхсостоит из статистических сегментов длины . Предположим, что каждый статистическийсегмент включает в себя мономерных звеньев, так что = . Пусть некоторая доля 33мономеров является ионогенной. Для расчета равновесной степени набухания геля необходимосоставить функцию свободной энергии, которая бы включала в себя слагаемые, ответственныеза (i) упругость субцепей сетки, (ii) объемные взаимодействия и (iii) присутствие в системезарядов, а именно, (a) эффект маннинговской конденсации противоионов и (b) формированиеионных пар между противоионами и зарядами на полимерных цепях (Рисунок 2.9).
Ниже всеслагаемые в функции свободной энергии системы выражены в единицах .Рисунок 2.9. Схематичное представление двух ступеней ионной ассоциации: конденсацииМаннинга и формирования ионных пар.Вклад в полную свободную энергию, ответственный за упругость субцепей, учитываеткак растяжение [72], так и сжатие [64] субцепей:2 232 = [ 2 2 − ln (1 − ( ) )] +.2 2 2(16)Здесь является расстоянием между соседними сшивками, соединенными некоторойсубцепью. При небольшой вытяжке, ⁄ ≪ 1, для выражения в квадратных скобках легкополучить известный результат для упругости Гауссовой цепочки 3 2 ⁄22 , тогда какслагаемое после квадратных скобок ответственно за энтропийные потери цепочки при еесжатии.
[64] Данная формула учитывает конечную растяжимость полимерных субцепей [64, 7274], поскольку бесконечно возрастает при приближении расстояния между концами субцепик ее контурной длине, → . (см. Приложение)Объемные взаимодействия учитываются в рамках решеточной модели Флори-Хаггинса[64, 65]: 3= ( ) [(1 − Φ) ln(1 − Φ) − Φ2 ],34(17)и объемная доля полимера внутри сеткирассчитывается как Φ = 3 ⁄ 3. Баланс двухслагаемых and определяет набухание нейтрального геля, тогда как следующие членыучитывают наличие противоионов и зарядов на цепях внутри сетки.Пустьнекотораядоляпротивоионовсвободна,адоля(1 − )являетсясконденсированной по Маннингу.
Для расчета соответствующего вклада в полную свободнуюэнергию объем геля = 3 , приходящийся на одну субцепь, разбивается на две зоны,внешнюю и внутреннюю, с объемами = 3 и = 3 − 3 , соответственно.Внутренняя зона является цилиндром радиуса = ⁄√, окружающим остов субцепи, авнешняязонаявляетсякоаксиальнымцилиндромсрадиусом = 3⁄2 ⁄√ .Сконденсированные по Маннингу противоионы находятся во внутренней зоне, свободные – вовнешней. Трансляционная энтропия противоионов в этих зонах дается выражением = [(1 − ) ln ((1 − )) + ln ( 3)],3 − 3(18)а электростатическая энергия такой конфигурации зарядов равна−2 − 1ln(1⁄) + 2()2 [=].(1 − 2 )2(19)Здесь = ⁄ равно отношению радиусов внутренней и внешней зон, а являетсядлиной Бьеррума в данном растворителе [75, 76].
Следующее слагаемое являетсяагрегационной свободной энергией, позволяющей явным образом учесть формирование внутригеля ионных пар [19-20]: = [ + ln(1 − ) + (1 − ) ln (1 −)]1−(20)Поскольку мы полагаем, что только противоионы, удерживаемые во внутренней зоне, могутформировать ионные пары с зарядами на цепях, неравенство ≤ 1 − удовлетворено.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
