Диссертация (1102558), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Сначала ионизация геля приводит к егоколлапсу в области малых значений доли заряженных звеньев , как и в случае малыхпротивоионовнатрияицезия.Однако,иономерноесостояниегеляоказываетсятермодинамически равновесным только в некотором ограниченном диапазоне степенейионизации , и при высоких гель вновь становится набухшим. Данный результат являетсяпервым экспериментальным наблюдением возвратного набухания гелей при их ионизации.Сходное поведение было обнаружено ранее при титровании растворенных в метанолелинейных цепей полиметакриловой кислоты гидроксидом тетраметиламмония. При этом помере ионизации вязкость раствора сначала возрастает, затем падает, а потом вновь достигаетвысоких значений. Падение вязкости раствора совпадает с падением его удельнойпроводимости, что указывает на интенсивное формирование ионных пар с системе [69, 70].Более того, на спектрысоответствующие1протонамH ядерного магнитного резонанса (ЯМР) исчезают пики,полимерныхцепей,чтоявляетсяследствиемколлапсамакромолекул и уменьшения подвижности их звеньев.
Последнее приводит к сильномууменьшению времени спин-спиновой релаксации протонов полимера, т.е. к сильномуувеличению соответствующей частоты, так что данный сигнал не наблюдается в спектре [69,71]. При возвратном набухании цепей поликислоты при более высоких степенях ионизацииданный сигнал вновь появляется на спектре ЯМР. Вместе с этим растет и проводимостьраствора, что указывает на диссоциацию ионных пар и высвобождение противоионовтетраметиламмония [69, 70].
Таким образом, в случае противоионов промежуточного размераза переходом из полиэлектролитного режима поведения в иономерный по мере ионизацииследует возвратный переход из иономерного в полиэлектролитный режим. Данныйэксперимент стал первым, в котором наблюдались два последовательных перехода в случаеполиэлектролитных гелей.Развитая автором теория, учитывающая собственный объем противоиона, также впервыепредсказывает возможность последовательных коллапса и возвратного набухания геля при егозаряжении. Возвратное набухание оказывается возможным только в случае противоионовпромежуточного (среднего) размера: соответствующие кривые, построенные при ⁄ = 0.95 и⁄ = 1.0, показаны на Рисунке 2.3с. Сходный эффект был недавно обнаружен теоретически вполимерных мицеллах с ионогенной короной в растворителе низкой полярности.
Корона такоймицеллы, напоминающая среду полиэлектролитного геля, претерпевает последовательныеколлапс и обратное набухание, вызванные ее заряжением [20].26Физическая причина коллапса геля при малых была обсуждена в части B, посвященнойпредыдущему сценарию поведения гелей. Второй переход в геле, из иономерного состояния вполиэлектролитное, возможен только в том случае, когда противоион не слишком мал. Если бымы в нашем теоретическом рассмотрении пренебрегли собственным объемом противоиона, какэто было сделано в предыдущих работах [12, 13], нам не удалось бы описать эффектвозвратного набухания геля.
Действительно, для точечных противоионов в плотномиономерном состоянии энергетический выигрыш в ходе формирования ионной пары =− 2 ⁄ полностью определяется диэлектрической проницаемостью чистого полимера и независит от доли заряженных групп внутри геля. Как только энергетический выигрыш в ходеионной ассоциации превышает проигрыш в трансляционной энтропии противоионов, значение остается неизменным при дальнейшей ионизации геля. В реальных системах рост числаионогенных групп в полимерном геле, находящемся в иономерном состоянии, должен вызыватьрост полярности среды этого геля.
Этот эффект особенно сильно выражен в случае крупныхпротивоионов, ионные пары которых с зарядами на цепях обладают большими дипольнымимоментами, так что диэлектрические свойства таких гелей должны сильно отличаться отсвойств неионогенных аналогов. Таким образом, ионизация геля, находящегося в иономерномсостоянии, должна приводить к уменьшению констант ионной ассоциации, вследствие чегодальнейшее формирование ионных пар и мультиплетов становится менее выгодным, а гельпретерпевает возвратное набухание. Представленная теория учитывает данный эффект неявнымобразом, благодаря слагаемому во вкладе Флори-Хаггинса, учитывающему собственный объемпротивоионов. Объемная доля неполярного полимера не превышает Φ < 1⁄(1 + ), и,подставляя это неравенство в выражение для энергетического выигрыша в ходе формированияионных пар, легко получить оценку для него:() ≥ −(1 + )22>− (1 + 0 ⁄ ) (15)при 0 > и любых значений .Согласно теоретическому анализу, область стабильности иономерного состояния гелястановится уже по мере роста размера противоиона (Рисунок 2.3с).
Этот результат вполнепонятен: энергетический выигрыш в ходе ионной ассоциации убывает с ростом размера ионнойпары, т.е. параметра ⁄ , так что суперсколлапсированное состояние становится менеевыгодным. Таким образом, по мере укрупнения противоиона точка коллапса сдвигается к болеевысоким степеням ионизации , а точка перехода обратно в набухшее состояние – к болеенизким.27Этот результат согласуется с экспериментальными данными.
На Рисунке 2.3с видно, чтогель с большими противоионом тетраэтиламмония, + , остается в иономерном состоянии вболее узкой области степеней ионизации геля по сравнению с гелем с противоионамитетраметиламмония, + . Более крупные противоионы формируют более слабые ионные парыс зарядами на цепях.2.1.4. Препятствование формированию мультиплетовЕще один важный результат следует из сравнения кривых, представленных на Рисунках2.3b и 2.3с.
Для серии гелей с противоионами тетраалкиламмония степень набухания геляубывает по мере с уменьшением радиуса противоиона (Рисунок 2.3с). Для гелей спротивоионами щелочных металлов наблюдается противоположная тенденция: меньшийпротивоион обеспечивает большее набухание геля (Рисунок 2.3b). Данное отличие может бытьотнесено к тому факту, что ионные пары объемных противоионов тетраалкиламмония не могуттак же эффективно формировать мультиплеты, как это делают противоионы щелочныхметаллов. Таким образом, убывание объема гелей с противоионами тетраалкиламмония по мереубывания размера противоиона в первую очередь отражает большую способность малых +противоионов этого ряда формировать ионные пары.
В то же время, для противоионовщелочных металлов влияние формирования мультиплетов оказывается определяющим. В этомслучае решающим оказывается тот факт, что большие противоионы цезия + формируютионные пары с большим дипольным моментом, так что такие ионные пары проявляют большуюсклонность к дальнейшей агрегации в мультиплеты. В результате, степень набухания гелей спротивоионами цезия оказывается меньше, чем гелей с противоионами натрия.Рисунок 2.4. Эксперимент [16]. Влияние доли ионогенных звеньев сетки на степеньнабухания геля натриевой соли гидрофобно модифицированной ПАК с различнымсодержанием боковых н-октильных гидрофобных групп.28Для того, чтобы продемонстрировать важность эффекта формирования мультиплетов вколлапсе гелей с противоионами щелочных металлов, в полимерный гель было введенонекоторое количество коротких углеводородных (октильных) боковых цепей, стерическипрепятствующих агрегации ионных пар друг с другом.
На Рисунке 2.4 показано, что введениен-октильных боковых групп оказывает значительное влияние на коллапс геля: чем выше долябоковых гидрофобных групп в геле, тем выше степень ионизации геля, при которой происходитего коллапс. Гель С8-50% с 50% мономерных звеньев, содержащих боковые гидрофобныепривески, вовсе не коллапсирует, хотя метанол для такого геля является даже несколькохудшим растворителем, чем для его аналогов с меньшими долями н-октильных цепей.Последнее обстоятельство подтверждается, например, более низкой степенью набухания этогогеля в неионизованном состоянии (см.
Рисунок 2.4). Обнаруженное поведение геля С8-50%может быть вызвано тем, что боковые гидрофобные группы препятствуют агрегации ионныхпар в мультиплеты, тем самым снижая энергетический выигрыш в ходе формированияиономерных структур.Для теоретического описания набухания гидрофобно модифицированных гелей следуетучесть, что введение в гель боковых н-октильных цепей влияет на (i) эффективное качестворастворителя для субцепей геля, (ii) объемную долю полимера внутри геля в состоянии началаотсчета, когда его субцепи имеют конформацию гауссовых клубков, и (iii) процессформирования мультиплетов. В рамках предложенной теории эти три фактора учитываются спомощью параметров , Φ0 и , соответственно.
Для простоты положим, что внутригидрофобномодифицированногогелясолейполиакриловойкислотыформированиямультиплетов не происходит вовсе, т.е. = 0. На Рисунке 2.5 представлены кривые,соответствующие гелям натриевой соли полиакриловой кислоты ( = 0.35, Φ0 = 0.1 и = 1) итаким же гидрофобно модифицированным гелям ( = 0.5, Φ0 = 0.175 и = 0). Следуетотметить, что кривые построены для отношения объема набухшего геля к объему сухого геля, ⁄ , а не для линейной степени набухания геля (как на предшествующем Рисунке 3),поскольку состояния начала отсчета, в которых = 1, для данных гелей различны в смыслеотличия объемной доли полимера в них. Также мы полагаем, что только половина мономерныхзвеньев гидрофобно модифицированного геля способна ионизоваться, поскольку содержащиегидрофобные привески звенья геля не содержат карбоксильной группы, и значение ̃ нагоризонтальной оси на Рисунке 2.5 соответствует доле ионизованных групп среди всехкарбоксильных групп геля.29Рисунок 2.5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
