Диссертация (1102558), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Чем больше в геле субцепей, тем меньше их средняя̃ = 0 ⁄( + 0 ).длина, равная 19Второе слагаемое в полной свободной энергии (6) учитывает взаимодействиянезаряженных мономерных звеньев геля и записывается с помощью выражения, полученного врамках решеточной теории Флори-Хаггинса: [64-66] =[(1 − Φ − Φ) ln(1 − Φ − Φ) − Φ2 ].Φ(8)Здесь – параметр взаимодействия Флори-Хаггинса «полимер-растворитель».
Данноевыражение явно берет в расчет ненулевой объем противоионов, чему соответствует член Φ.Если противоионы рассматриваются как точечные объекты, то этот член в формуле ФлориХаггинса отсутствует [12, 13]. Поскольку в данном рассмотрении используется решеточнаятеория, объем противоиона полагается равным объему мономерного звена. Действительно,наличие крупного противоиона геля вызывает дополнительные стерические эффекты и можетсущественно влиять на набухание геля. Объемными взаимодействиями между противоионами идругими компонентами раствора (молекулами растворителя и звеньями полимера) мыпренебрегаем, поэтому соответствующие значения равны нулю.Следующее слагаемое в уравнении (6) соответствует трансляционной энтропиипротивоионов.
В силу электронейтральности геля все они удерживаются внутри него.Поскольку концентрация противоионов внутри геля равна Φ⁄3 , соответствующее слагаемоеимеет вид = ln(Φ).(9)Наконец, последнее слагаемое в полной свободной энергии (6) учитывает эффектобразования ионных пар и мультиплетов. Для простоты мы полагаем, что мультиплет состоитиз двух ионных пар. Реакции формирования ионных пар и мультиплетов рассматриваются какобратимые химические реакции, и агрегационная свободная энергия, впервые полученная в[23], записывается следующим образом:3 = [ + + 2 ln(1 − − )].2(10)Значения долей и противоионов, вовлеченных в ионные пары и мультиплеты, связано созначением концентрации зарядов на цепях Φ законами действующих масс:= Φ,(1 − − )2= 2 Φ.220(11)(12)Значение доли противоионов в составе ионных пар сильно зависит от константыассоциации = exp(− ⁄ ), в которой = − 2 ⁄ является электростатической энергиейсвязи ионов в ионной паре, диэлектрическая проницаемость среды обозначена как , а является расстоянием между ионами в ионной паре.
Естественно предположить, что размерпротивоиона должен влиять на размер ионной пары . Действительно, малые противоионымогут легко подходить вплотную к полиэлектролитной субцепи и формировать контактнуюионную пару с < , в то время как для крупных противоионов > из-за стерическихограничений. Таким образом, энергия ассоциации будет различна для противоионов разныхтипов.Следуя работам [12] и [13], мы полагаем, что диэлектрическая проницаемость среды геля зависит от объемной доли полимера Φ в ней, и принимаем линейную аппроксимациюзависимости от Φ: = 0 (1 − Φ),(13)где = (0 − )⁄0, а 0 и – диэлектрические проницаемости чистых растворителя иполимера, соответственно.
Тогда константа ионной ассоциации имеет вид20 = exp () = exp (),(1 − Φ)(⁄) (14)и 0 = 2 ⁄0 . Безразмерный параметр ⁄ принимает значения порядка 1 и характеризуетотносительный размер ионной пары, меняющийся от противоиона одного типа к противоионудругого типа.Наконец, константа ассоциации в мультиплеты определяется как = , так какэнергетический выигрыш в результате формирования мультиплета из двух ионных пар попорядку величины совпадает с .
Далее в расчетах мы принимаем = 1, если учитываемформирование мультиплетов, и полагаем = 0, если рассматриваем случай, когдамультиплеты в геле не образуются.Теоретические зависимости, представленные далее, были получены в результатеминимизации полной свободной энергии по степени набухания . Значения длины субцепи = 100 и относительного отличия диэлектрических проницаемостей растворителя и полимера = 0.8 зафиксированы в дальнейших вычислениях. Мы также выбрали 0 = 3.5, посколькуэксперименты по набуханию гелей проводились в метаноле. Для водных растворов значения 0близки к единице.212.1.3. Режимы набухания гелейХарактерные экспериментальные зависимости степеней набухания (по массе) гелейполиметакриловой кислоты, нейтрализованных различными основаниями, приведены наРисунке 2.2.
Соответствующие теоретические зависимости (линейной) степени набухания гелей в зависимости от степени ионизации геля показаны на Рисунке 2.3. На этом рисунке мытакже строим теоретически рассчитанную долю противоионов в составе мультиплетов какфункцию . Расчеты были проведены при значении параметра Флори-Хаггинса взаимодействиямежду полимером и растворителем = 0.5, что соответствует Θ-условиям для субцепеймикрогеля.
Такой выбор данного теоретического параметра обусловлен тем фактом, чтометанол является Θ-растворителем для геля полиметакриловой кислоты [14]. Значениеобъемной доли полимера в состоянии начала отчета принято равным Φ0 = 0.1. Разные значениябезразмерного параметра ⁄ соответствуют противоионам разного типа.Из Рисунка 2.2 и Рисунка 2.3 видно, что, в зависимости от типа противоиона, могут бытьвыделены три принципиально разных типа поведения геля при его ионизации.A. Полиэлектролитный режимПервый тип поведения геля реализуется, когда его нейтрализация проводится спомощью гидроксида тетрабутиламмония, который обеспечивает гель противоионом + ,самым крупным среди изучавшихся.
Рост степени ионизации геля приводит к набуханию геля,характерного для полиэлектролитного режима поведения (Рисунок 2.2а и Рисунок 2.3а). В этомрежиме ионная ассоциация не выгодна вследствие малого выигрыша в энергии приформировании крупной ионной пары: теоретические значения долей ионных пар имультиплетов близки к нулю (Рисунок 2.3а). Рост объема геля по мере роста доли заряженныхзвеньев вызван ростом осмотического давления подвижных противоионов.Полиэлектролитный режим поведения гелей обычно наблюдается в полярныхрастворителях, таких как вода или смешанные водно-органические растворители с низкимсодержанием низкополярного органического компонента, и описывается классическимитеориями набухания гелей [6].
В сильно набухшем состоянии геля объемная доля противоионовмала, так что их собственным объемом можно пренебрегать. Согласно классическимрезультатам, изложенным в работах [6] и [64], равновесная степень набухания геляопределяется балансом осмотического давления низкомолекулярных противоионов и упругости22Рисунок 2.2. Эксперимент [16]. Влияние доли ионогенных звеньев на степень набуханиягелей солей N-алкиламмония и щелочных металлов ПМАК с противоионами различногоразмера.растянутых субцепей геля. Таким образом, линейная степень набухания геля дается ~()1⁄2 ,зависит только от числа противоионов в расчете на одну субцепь геля и монотонно растетпо мере роста доли ионогенных групп .
Данный теоретический результат справедлив длядовольно низких значений степени ионизации геля . При высоких противоионы не могутрассматриваться как идеальный газ по причине возрастающей роли электростатическихвзаимодействий в системе и возможной конденсации противоионов на сильно заряженныесубцепи по механизму Онзагера-Маннинга [1-4]. Небольшое убывание экспериментально23наблюдаемой степени набухания геля в области степеней ионизации > 0.5 (Рисунок 2.2а)может быть отнесено к данным эффектам, которыми пренебрегалось в рамках представленнойтеоретической модели.Рисунок 2.3. Теоретические зависимости линейной степени набухания геля (левая колонка) идоли противоионов в мультиплетах (левая колонка) от доли заряженных групп в сетке при = 0.5, Φ0 = 0.1 и различных значениях размера ионной пары ⁄ = 0.8, 0.95, 1.0 и 1.2.24B.
Переход из полиэлектролитного режима в иономерныйВторойсценарийэкспериментальногоповедениягеля,отличныйотпервого,наблюдается для малых противоионов натрия + и цезия + (Рисунок 2.2b) и теоретическиописываетсявысокимизначениямиконстантионнойассоциации,обусловленнымиформированием малыми противоионами компактных контактных ионных пар и мультиплетов,Рисунок 2.3b.В этом случае начальное набухание геля в довольно узком диапазоне малых сменяетсяего резким коллапсом. В результате коллапса гель становится еще более компактным(суперсколлапсированным), чем он был в нейтральном состоянии, т.е.
при нулевой степениионизации ( = 0). После коллапса геля он остается в иономерном состоянии вплоть до полнойионизации его субцепей при ( = 1). Такой характер поведения геля был предсказан в работе[13] и впервые экспериментально обнаружен в работе [14]. В иономерном режиме ионизациягеля приводит только к росту числа ионных пар и мультиплетов внутри него.Возможность реализации суперсколлапсированного иономерного состояния геляявляетсяпроявлениемлавинообразногопроцессапоследовательныхсжатиягеляиусиливающейся конденсации противоионов на заряды на цепях. Поскольку среда гелястановится менее полярной по мере уменьшения его объема, рост констант ионной ассоциациивызывает дополнительное связывание противоионов.
Создаваемое ими осмотическое давлениепадает, что, в свою очередь, способствует дальнейшему сжатию геля, и т.д. Таким образом,субцепигеляпринимаюткомпактныеиономерныеконформации,дополнительностабилизированные возникающими мультиплетами, доля которых велика ( ~ 1, Рисунок 2.3b).Эксперименты по проводимости гелей являются подтверждением процессов ионнойассоциации, происходящих внутри него [14]. Было обнаружено, что, несмотря на монотонныйрост количества ионогенных звеньев сетки по мере ионизации геля, удельная проводимостьгеля в расчете на одну ионогенную группу растет только в области низких и затем падает,достигая некоторого значения, не зависящего от дальнейшего роста .
Формированиемультиплетов в данной системе было подтверждено методами диэлектрической спектроскопии[67, 68].Подробное сравнение эффектов ионной ассоциации в случаях противоионов натрия ицезия в данном режиме будет приведено ниже.C. Переход из полиэлектролитного в иономерный режим и обратно25Наконец, совершенно новый характер поведения гелей был обнаружен для гелейполиметакриловой кислоты с противоионами промежуточного размера, тетраметиламмонием+ и тетраэтиламмонием + (Рисунок 2.2с).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
