Диссертация (1102558), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Например, ряд работ был посвящен коллапсу микрогеля [54-61] и его14электрической перезарядке [57-61], вызванным противоположно заряженным ПАВ. Данныеэффекты будут объяснены с точки зрения теории.Кроме того, в последнее время все большее внимание привлекают фоточувствительныеазобензол-содержащие ПАВ, гидрофобность которых может контролироваться с помощьюоблучения светом определенной длины волны [60-63]. Фоточувствительная азобензольнаягруппа в молекуле ПАВ соединяет гидрофобный хвост и заряженную гидрофильную группуголовы.
При облучении ультрафиолетом азобензольная группа изомеризуется и переходит изтранс- в цис-форму. Обратный переход этой группы в транс-изомер может быть вызваноблучением видимым светом голубого спектра. Было показано, что взаимодействие такихфоточувствительных ПАВ с мягкими полимерными микрогелями позволяет контролироватьразмер последних [60, 61]. При добавлении фоточувствительного ПАВ в раствор микрогелейионы ПАВ проникают внутрь микрогеля и вызывают его контракцию.
После облученияраствора ультрафиолетом молекула ПАВ становится более гидрофильной, поскольку цисизомер азобензольной группы имеет больший по сравнению с транс-изомером дипольныймомент. В результате ПАВ покидает микрогель и выходит обратно во внешний раствор, а саммикрогель восстанавливает свои геометрические размеры почти до исходных. Данный процессколлапса и набухания микрогеля является полностью обратимым, и может быть многократновоспроизведен без потери амплитуды изменения объема микрогеля [60]. В данной работеизменения размеров микрогеля под действием ультрафиолетового и видимого голубого светарассматриваются с теоретической точки зрения.Точная структура агрегатов ПАВ внутри микрогеля не вполне известна. Для того, чтобыпрояснить особенности доминирующих внутри микрогеля взаимодействий, будут рассмотреныдва подхода, направленные на теоретическое описание взаимодействия противоположнозаряженного ПАВ и полиэлектролитного микрогеля.
Первый подход явно учитываетформирование мицелл ПАВ внутри полимерной сетки, т.е. является обобщением развитой вработе [51] теории взаимодействия макроскопического полимерного геля с противоположнозаряженным ПАВ, учитывающим наличие ненулевого электрического заряда у полимерныхмикрогелей и, как следствие, отличное от случая макроскопического геля распределение ионоввсех типов между сеткой и внешним раствором.Врамкахвторогоподходаособенноевниманиеуделяетсягидрофобнымвзаимодействиям между гидрофобными хвостами ПАВ и гидрофобными группами полимернойсетки.
Выявляется роль гидрофобных взаимодействий в абсорбции ПАВ и коллапсе микрогеля.Приэтом объемныевзаимодействиямежду компонентамисистемы(ионамиПАВ,мономерными звеньями полимера и молекулами растворителя) записываются в рамках15решеточной теории Флори-Хаггинса, тогда как противоионы ПАВ и сетки считаютсяточечными.16ГЛАВА 2.ВЛИЯНИЕИОННОЙАССОЦИАЦИИНАНАБУХАНИЕПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ГЕЛЕЙДанная глава диссертации состоит из двух частей, в каждой из которых изучаютсяпроцессы ионной ассоциации в полиэлектролитных гелях и влияние типа противоиона наравновесное набухание геля.
Первая часть посвящена теоретическому описанию переходовгелей из полиэлектролитного в иономерный режим и обратно. Во второй части мы болееподробно остановимся на описании набухшего состояния геля: будет предложена модель,позволяющая получить разумные количественные оценки степени набухания и проводимостигелей для широкого диапазона их степеней ионизации, относительно хорошо коррелирующие сэкспериментальными данными.2.1.Смешанное полиэлектролитно-иономерное поведение гелейПоскольку данная часть работы заключалась в построении теоретической модели,позволяющей объяснить результаты конкретного эксперимента, автор считает уместнымсначала кратко описать сам эксперимент, затем изложить теоретическую модель, и, наконец,привести сопоставление экспериментальных и теоретических результатов.
Описываемыйэксперимент был проведен на кафедре Физики полимеров и кристаллов ФизическогоФакультета МГУ им. М. В. Ломоносова профессором О. Е. Филипповой. Автор настоящейработы принимал участие только в построении теоретической модели и обсуждении того, каксоотносятся результаты теории и эксперимента.2.1.1. ЭкспериментЭкспериментальное исследование было направлено на выявление влияния типапротивоиона на набухание полиэлектролитного геля при его ионизации, достигавшейся путемтитрования гелей поликислот.Гели полиакриловой (ПАК) и полиметакриловой кислоты (ПМАК) были синтезированыметодом радикальной полимеризации и очищены от золь-фракции.
Гели с гидрофобнымибоковыми цепями были получены сополимеризацией акриловой кислоты и н-октилакрилата,причем звенья второго типа были случайным образом распределены в субцепях геля согласноданным спектроскопии ядерного магнитного резонанса. Далее используются обозначениягелей, указывающие на длину гидрофобного хвоста и содержание гидрофобных звеньев в геле.Например, обозначение С8-20% ПАК соответствует гелю, содержащему 20% звеньев ноктилакрилата и 80% звеньев акриловой кислоты.17Рисунок2.1.Схематичноепредставлениепротивоионов,использовавшихсявэкспериментальном исследовании [16], и их геометрических размеров.Гели солей ПАК и ПМАК были получены нейтрализацией набухших в метаноле гелейПАК и ПМАК с помощью различных оснований: гидроксидов тетраметил-, тетраэтил- итетрабутиламмония, метоксида натрия, гидроксида цезия.
Противоионы полученных гелейпредставлены на Рисунке 2.1. Добавление оснований к готовым гелям поликислот (а не кмономерам) позволило обеспечить одинаковую топологию гелей разных солей. Разноеколичество добавленного основания позволяло контролировать степень ионизации геля.Диссоциацией звеньев акриловой и метакриловой кислот пренебрегалось. Степень набуханиягеля в эксперименте характеризовалась отношением ( − )⁄ , где – массаравновесно набухшего геля, а – масса сухого геля (без растворителя). Набухшие гелибыли получены после того, как находились в избытке растворителя (метанола) по меньшеймере две недели. Сравнение степеней набухания гелей, находившихся после титрования врастворителе разное время показало, что срок в две недели является достаточным дляполучения равновесно набухших образцов.2.1.2.
Теоретическая модельРассмотрим полиэлектролитный гель, набухший в избытке бессолевого растворителя.Гель состоит из 0 гибких субцепей, каждая из которых содержит мономерных звеньевхарактерного размера . Примем за состояние начала отсчета то, в котором субцепи имеютконформации гауссовых клубков [64]. В этом состоянии объемная доля полимера внутри геляоценивается как Φ~ −1⁄2 , а его объем составляет 0 ~ 3 0 ⁄Φ0. Равновесное состояние геля врастворителе удобно характеризовать линейной степенью набухания геля относительносостояния начала отсчета: 1⁄3Φ0 1⁄3=( )=( ) ,0Φ18( ) (4)0где и Φ являются равновесными объемом геля и объемной долей полимера внутри него,соответственно.Перейдем теперь к вопросу ионизации геля.
Субцепи геля считаются поликислотой,каждый мономер которой содержит карбоксильную кислотную группу . Большая частьэтих групп в растворителе (воде или метаноле) не ионизована. Когда к гелю добавляетсяоснование (т.е. происходит титрование поликислоты), одновалентный ион + заменяетпротон + карбоксильной группы, и получающаяся соль может диссоциировать:−− + ⇄ −− + + ,(5)так что субцепи геля обретают электрический заряд. Пусть в среднем в расчете на одну субцепьгеля приходится протитрованных групп, ≪ 1.Полная диссоциация (5) имеет место в водных растворах, тогда как в средах болеенизкой полярности некоторая доля противоионов + будет формировать ионные пары сзаряженными карбоксильными группами геля.
Кроме того, вследствие диполь-дипольногопритяжения ионные пары способны объединяться в мультиплеты, которые выступают в ролидополнительных (физических) сшивок геля. Обозначим долю зарядов, вовлеченных вмультиплетную структуру, как . Таким образом, и являются количествамиионогенных групп в расчете на субцепь микрогеля, которые входят в состав ионных пар имультиплетов, соответственно.
Число подвижных низкомолекулярных противоионов (1 − − ) равно числу нескомпенсированных зарядов на субцепи геля.Свободная энергия геля в расчете на одну его субцепь имеет следующий вид: = + + + .(6)Первое слагаемое отвечает за учет упругой деформации субцепей геля:3 1⁄3 −1⁄3 −2 = (1 + ) [(1 + ) 2 + (1 + ) ].2000(7)Это выражение учитывает и формирование новых субцепей микрогеля благодаряобразованию мультиплетов, и обусловленное этим уменьшение средней длины субцепи геля[12]. Каждая вовлеченная в мультиплет ионогенная группа геля приводит к формированиюодной новой субцепи, так что ⁄0 = .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
