Диссертация (1102558), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Необходимо отметить, чтопотенциальный учет собственного ненулевого объема противоионов и ионов соли, а такжекорреляционных эффектов в данной задаче мог бы привести к предсказанию возвратногонабухания (микро)геля при еще более высоких концентрациях соли, подобно тому, как этобыло показано ранее в работах группы М. Олверы де ла Круз [17, 26].Как было упомянуто выше, влияние аспектов I-III приводит к тому, что структурасколлапсированных нейтрального и полиэлектролитного геля в растворителях низкойполярности могут сильно отличаться. Энергетический выигрыш в результате формированияионных пар и мультиплетов в заряженном геле растет по мере роста объемной доли полимера вгеле, что способствует дополнительному выдавливанию более полярных по сравнению сполимером молекул растворителя из сетки. В результате состояние полиэлектролитного геля сионнымипарамиимультиплетнойструктурой,11называемоеиономернымилисуперсколлапсированным, оказывается значительно плотнее обычного сколлапсированного [1213].
Разработанный в [12-13] теоретический подход предсказал, что относительно слабозаряженный полиэлектролитный гель при разных значениях качества растворителя можетнаходиться как в обычном сколлапсированном состоянии со свободными противоионами, так ив более плотном иономерном. Существование двух различных сколлапсированных состоянийгеля было подтверждено экспериментально в работе [27], где наблюдалась двухстадийнаякинетика коллапса геля поли(диаллилдиметиламмоний хлорида) в водном растворе.
Коллапсбыл вызван добавлением иодида натрия. Первая стадия коллапса была отнесена к переходу геляиз сильно набухшего в обыкновенное сколлапсированное состояние, тогда как вторая, помнению авторов, соответствовала переходу в иономерное [27]. Формирование мультиплетов вполиэлектролитных гелях было экспериментально доказано с помощью флуоресцентнойспектроскопии гелей поли(метакриловой кислоты) с противоионами европия [28-30]. Другимдоказательством связывания противоионов стало обнаруженное различие проводимостейнабухшего и сколлапсированного гелей: в полиэлектролитном режиме удельная проводимостьгеля в расчете на ионогенную группу многократно выше, чем в иономерном [14].Таким образом, ионная ассоциация играет важнейшую роль в полиэлектролитныхсистемах, особенно в случае органических растворителей.
В свою очередь, на выгодностьионной ассоциации должен влиять тип низкомолекулярного противоиона: различия в размере,распределении заряда и сольватации последних приводят к разным значениям выигрыша ∆ входе их конденсации на заряды на цепи. Из экспериментальных исследований водных иорганических растворов как поликатионов [31-34], так и полианионов [35-39] известно, что типи размер одновалентного противоиона сильно влияют на физические свойства этих растворов:их проводимость, вязкость, корреляционную длину и др. Чем интенсивнее идет конденсацияпротивоионов, тем ниже вязкость и проводимость растворов, и тем компактнее каждаяотдельная цепь полиэлектролита.
Группой Сато было продемонстрировано, что разныеполианионы связывают сильнее прочих разные противокатионы: натрий Na+ и калий K+ вслучае поли(акриловой кислоты), калий K+ в случае полистиролсульфоната, цезий Cs+ в случаеполивинилсульфоната. Более того, оказалось, что смесь противоионов большего и меньшегоразмеров, чем оптимальный, также может вызвать падение проводимости и вязкости растворов,но только если эти противоионы взяты в примерно равном количестве, т.е. в среднем по одномупротивоиону каждого типа на две заряженные группы полимера. Например, 1:1 смесь малогопротивоиона лития Li+ и очень крупного противоиона тетрабутиламмония TBA+ приводила ктакому эффекту в растворе поливинилсульфоната, который связывал цезий Cs+ сильнее, чемвсе другие использовавшиеся одновалентные противоионы.12Компьютерное моделирование методом диссипативной динамики частиц показало, чтоне только геометрический размер противоиона, но и распределение по нему электрическогозаряда (локализация в центре или на периферии) оказывает влияние на область стабильностииономерного состояния полиэлектролита и структуру мультиплетов в нем [40].Ряд теоретических работ был посвящен попытке объяснения разного поведения гелей,обладающих разными противоионами [15, 41-42].
В одной из них влиянием ионной ассоциацииполностью пренебрегалось, а учитывался исключительно стерический эффект противоионов[41]. В другой возможность формирования ионных пар была включена в теоретическую модель,но эффект различия диэлектрических проницаемостей полимера и растворителя был опущен,что не позволило предсказать и описать плотное иономерное состояние полиэлектролитногогеля [42]. Наконец, изложенные в [15, 41-42] подходы полностью игнорируют эффект III какдля сколлапсированного состояния (формирование мультиплетов), так и для набухшегосостояния (конденсация Маннинга).
Таким образом, развитые подходы могут быть скорееприменимы для описания слабозаряженных гелей; описание ими иономерного состояния гелятакже требует существенных улучшений. Поэтому вопросы смешанного полиэлектролитноиономерного поведения заряженных гелей, набухания сильно заряженных гелей и ионнойассоциации в них остаются открытыми и актуальными.1.2.Взаимодействие полиэлектролитных гелей с ПАВИзвестно, что полиэлектролитные гели являются высокочувствительными системами,способными претерпевать коллапс/набухание при изменении окружающих условий [6, 43].Скорость изменения объема геля определяется скоростью диффузии растворителя, и длямакроскопических гелей равновесная степень набухания может достигаться в течениенескольких дней, а порой и месяцев.
Столь медленная кинетика коллапса и набухания гелейсущественно ограничивает область их практического применения. Поскольку время откликагелей на изменения условий внешней среды и время достижения ими термодинамическиравновесного состояния убывают с уменьшением из размеров [44], полимерные микро- инаногели представляют большой интерес в качестве систем, быстро реагирующих на внешниестимулы. Микро- и наногели имеют большой потенциал применения в качестве сенсоров,систем адресной доставки лекарств и генов, а потому особенно активно изучаются в последнеевремя [45-47].Использование ПАВ - один из возможных способов управления набуханием геля игидрофобностьюсредывнутринего.Коллапс13полиэлектролитногогеля,вызванныйпротивоположно заряженным ионным ПАВ, был впервые экспериментально обнаружен иописан теоретически в начале 1990-х годов [48-51].
Развитая в [51] теория показала, чтополиэлектролитный гель эффективно абсорбирует ионы ПАВ благодаря протекающей реакцииионного обмена: собственные противоионы геля замещаются внутри него ионами ПАВ ивыходят во внешний раствор. Оказывается, что в результате этого процесса концентрация ПАВвнутри геля может оказаться намного больше, чем вне него. Другим важным теоретическимрезультатом стало объяснение того факта, что мицеллообразование внутри геля оказываетсявыгоднее, чем во внешнем растворе вне него.
Действительно, формирование мицеллы ионныхПАВ во внешнем растворе сопровождается удержанием противоионов ПАВ вблизи заряженноймицеллы, т.е. проигрышем в трансляционной энтропии этих противоионов. Внутриполиэлектролитного геля избыточный электрический заряд мицеллы ПАВ нейтрализуетсяпротивоположно заряженными субцепями геля, поэтому противоионы ПАВ продолжаютсвободно перемещаться по всему объему системы. В результате, критическая концентрациямицеллообразования (ККМ, CMC) внутри полиэлектролитного геля оказывается на несколькопорядков ниже, чем вне него [51].
Таким образом, как только концентрация ПАВ внутри геляпревышает новую сниженную ККМ внутри него, интенсивное формирование мицеллярныхагрегатов внутри геля приводит к резкому падению осмотического давления и вызываетнепрерывную контракцию или резкий скачкообразный коллапс геля [51]. Теоретическиепредсказания контракции или коллапса геля, вызванных ростом концентрации ПАВ, а такжеснижения ККМ внутри него были подтверждены экспериментальными исследованиями [52].Разумно ожидать, что поведение полиэлектролитных макроскопических гелей имикрогелей в присутствие противоположно заряженного ионного ПАВ может существенноотличаться. Причина отличия заключается в том, что условие электронейтральности сеткивыполнено только для макроскопических гелей, тогда как некоторая доля противоионов нано- имикрогелей выходит во внешний раствор [53]. В результате ненулевой электрический зарядмикрогеля дополнительно способствует или препятствует абсорбции микрогелем ионов ПАВ, взависимости от соотношения знаков их зарядов.
Таким образом, электростатическиевзаимодействия, проявляющие себя только в случае микрогелей, становятся дополнительнойдвижущейсилойабсорбциипротивоположнозаряженногоПАВ.Поэтомуслучайполиэлектролитных микрогелей требует отдельного подробного рассмотрения.В данной работе теоретическая модель взаимодействия полиэлектролитного микрогеля спротивоположно заряженным ПАВ предложена впервые, хотя большое количество результатовэкспериментальных исследований данной системы было накоплено в течение последнегодесятилетия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
