Диссертация (1102558), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Теоретическое объяснениепроцессов, приводящих к набуханию или коллапсу микрогеля при облучении, открывает пути кболееэффективномупрактическомуприменениюданныхсистем.Развитыйподходпредсказывает диапазон концентраций ПАВ, в котором отклик микрогеля на внешнеевоздействие, заключающийся в изменении его объема, а значит, и скорости диффузииинкапсулированного вещества, является максимальным.Кроме того, результаты данной работы дают возможность контролировать конформационноеповедение полимерных сеток, т.е.
управлять их коллапсом и набуханием, с помощьюнизкомолекулярных ионов разного типа.Структура работыДиссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и спискацитируемой литературы (132 наименования). Она изложена на 102 страницах и содержит 26рисунков, 2 таблицы и 1 схему.Апробация работыРезультаты статьи опубликованы в 12 работах, из которых 4 статьи в журналах,рекомендованных ВАК, и 8 тезисов к докладам на российских и международных конференциях.Список работ приведен в конце диссертации.7ГЛАВА 1.1.1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОРВлияние ионной ассоциации на набухание полиэлектролитных гелейСильное набухание полиэлектролитных гелей обычно относят к осмотическомудавлению противоионов, возникающих внутри геля в результате диссоциации ионогенныхгрупп. Известно, что теоретическое описание полиэлектролитных систем является непростойзадачей.
В значительно мере сложности связаны с корректным учетом процессов ионнойдиссоциации и ассоциации. Данная проблема фактически отсутствует при описаниинизкомолекулярных электролитов, которые обычно разделяются на два класса: сильныеэлектролиты и слабые электролиты. Сильные электролиты диссоциируют в растворе нацело, вто время как степень диссоциации слабых меньше единицы и существенно зависит отконцентрации электролита и условий среды. Например, в водных растворах почти все солищелочных металлов являются сильными электролитами, тогда как многие органическиекислоты выступают в роли слабых электролитов. Однако, как в случае сильных, так и в случаеслабых электролитов обратимый процесс диссоциации/ассоциации ⇄ + + − может бытьописан с помощью закона действующих масс, связывающего концентрации + , − и веществ, участвующих в реакции:+ − 1= .1(1)В данном уравнении объем по порядку величины совпадает с объемами ионов имолекулы, участвующих в реакции.
Константа равновесия реакции = exp(Δ/ ) зависитот энергетического выигрыша в результате ассоциации ионов, но не от состояния другихсоседних ионов, поскольку отдельные одиночные процессы ассоциации/диссоциации неоказывают друг на друга прямого влияния (здесь не имеется в виду влияние вследствиеизменения концентрации ионов и молекул, включенное непосредственно в структуру законадействующих масс).
Большие и малые значения константы равновесия соответствуютсильным и слабым электролитам. Закон действующих масс без существенных модификацийможет быть применен к реакциям, протекающим не только в водных, но и в органическихрастворителях с низкими диэлектрическими проницаемостями. В последних большие повеличине значения выигрыша энергии ∆ благодаря большей силе электростатическихвзаимодействий приводят к более низким степеням диссоциации тех же соединений посравнению с водными средами.8В полиэлектролитных гелях на диссоциацию ионогенной группы существенное влияниеоказывает состояние других ионогенных групп, в особенной мере групп, пространственноблизких к данной. Следует выделить три аспекта (механизма) данного влияния:(I) Во-первых, диссоциация ионогенных групп приводит к дополнительномунабуханию полиэлектролитного геля. Рост объема геля обуславливает уменьшениеконцентрации ионогенных групп внутри геля, что, в свою очередь, благоприятствуетих дальнейшей диссоциации.
Данная положительная обратная связь имеет место ипри ассоциации противоионов с зарядами на цепях, приводящей к падению ихосмотического давления, уменьшению объема геля и дальнейшему связываниюпротивоионов;(II) Во-вторых, значительная контракция геля приводит к изменениюдиэлектрическойпроницаемостисредыгеля.Посколькудиэлектрическаяпроницаемость чистого геля, как правило, меньше, чем растворителя, ионнаяассоциация интенсивнее протекает в сколлапсированном геле;(III)В-третьих,внутригеляпротивоионэлектростатическивзаимодействует не только с противоположным зарядом на цепи соответствующейионогенной группы, но и с его пространственными соседями.
В сколлапсированномсостоянии это приводит к формированию мультиплетов, тогда как в существеннонабухшем состоянии ближайшими пространственными соседями данного заряда нацепи являются соседние вдоль по цепи заряды. Таким образом, при удалениипротивоиона от цепи на некоторое расстояние, превышающее среднее расстояниевдоль по цепи между двумя соседними зарядами, можно полагать, что противоионвзаимодействует с коллективным электрическим полем, создаваемым всемизарядами субцепи.
При этом сама сильно вытянутая субцепь может рассматриватьсякак однородно заряженный цилиндр. Цилиндрическая геометрия распределениязаряда проявляется в эффекте конденсации Маннинга [1-4], т.е. удержании некоторойдоли противоионов в непосредственной близости от вытянутой заряженной субцепи.Доля покидающих субцепь противоионов такова, что линейная плотность зарядасубцепи не превышает ⁄ даже при бесконечном разбавлении (в случае гелей оносоответствует бесконечно длинным субцепям геля).
По мере уменьшения полярностисреды длина Бьеррума = 2 ⁄ растет, что способствует усилению ионнойассоциации: как конденсации Маннинга, так и формированию ионных пар междупротивоионом и зарядом на цепи.9В пионерских теоретических работах, посвященных набуханию полиэлектролитныхгелей, эффектами I-III пренебрегалось и считалось, что все ионогенные группы сеткиполностью диссоциируют. Подобное допущение оправдано, если низкомолекулярный аналогионогенной группы сетки является сильным электролитом, и доля этих групп на субцепях гелядовольно мала, ≪ 1 [5-6]. Такой подход позволил объяснить скачкообразный характернабухания/коллапса полиэлектролитного геля при изменении качества растворителя. Посколькуупругость субцепей геля в этих работах полагалась гауссовой, в рамках данного теоретическогоподхода степень набухания геля, определяемая как отношение объема равновесно набухшегогеля к его объему в сухом состоянии (т.е.
состоянии, в котором гель вовсе не содержитрастворителя), оказывалась равной ⁄ = 2 3⁄2 .(2)Идея конденсации Маннинга (аспект III для набухшего состояния), известная напротяжении нескольких десятков лет [1-4], учитывалась при теоретическом описаниинабухания полиэлектролитных гелей лишь в наиболее упрощенном виде. Предполагалось, чтопри низких степенях ионизации геля, не превосходящих ∗ = ⁄ , все противоионы свободны,в то время как при большей доле ионогенных групп лишь некоторая доля противоионов = ∗ ⁄ = ⁄ не конденсируется на субцепь (здесь - длина мономерного звена) [7-9].
Тогда сучетом предположения о гауссовой упругости цепей степень набухания геля оказываетсяравной 2 3⁄2 , ≤ ∗ ;={ 2 ( ∗ )3⁄2 , ≥ ∗ .{(3)В действительности значение доли свободных противоионов существенно зависит отконцентрации полиэлектролитных цепей, т.е. от степени набухания геля в случаеполиэлектролитных сеток [10], а также от склонности противоионов формировать ионные парыс зарядами на цепях. Таким образом, представленные выше результаты, полученные вприближении отсутствия формирования ионных пар и бесконечного разбавления, не могутбыть полностью справедливыми в случае полиэлектролитных гелей. Другой подход,стремящийся объяснить меньшие экспериментально наблюдаемые степени набухания гелей посравнению с теоретическим предсказанием (3), учитывал эффект удержания противоионоввблизи локальных неоднородностей внутри геля, возникших в процессе синтеза геля иобусловленныхвысокойлокальнойконцентрациейхимическихсшивоксубцепей.Удерживаемые противоионы были названы «осмотически пассивными», поскольку не10создавали распирающего гель изнутри осмотического давления, подобно противоионам,конденсированным по механизму Маннинга [11].Эффект II впервые был учтен в работах [12] и [13], где особенное внимание былообращенонапроцессыформированияионныхпаримультиплетоввплотномсколлапсированном геле.
При этом механизмы I и III для сколлапсированного состояния гелятакже были явно включены в предложенную авторами теоретическую модель. Для того, чтобыизбежать учета эффекта III для набухшего состояния геля, разработанная теория применяласьдля описания слабо заряженных полиэлектролитных гелей, ≪ 1. Обусловленный ионизациейколлапса геля в средах низкой полярности, предсказанный в рамках этой теоретическоймодели, был подтвержден экспементально, что стало безусловным успехом предложенногоподхода [14]. Позднее идея различия диэлектрических проницаемостей растворителя и чистогополимера стала широко применяться разными группами для теоретического описанияразличных полиэлектролитных систем: гелей [15-16], микрогелей [17-18], полимерных мицелл[19-20], отдельных цепей [21-22] и полуразбавленных растворов полиэлектролитов [23-24].Недавно О.В.
Борисовым с соавторами была предложена теория набухания слабых pHчувствительных полиэлектролитных (микро)гелей, которая должным образом учитываетэффект I, но пренебрегает другими (II, III) [25]. В ее рамках было показано, что изменения нетолькоpH,ноиконцентрациинизкомолекулярнойсоливлияютнаравновесие,устанавливающееся в процессе диссоциации/ассоциации ионогенных групп, т.е. на степеньионизации геля. Рост концентрации соли последовательно вызывает следующие изменения всистеме: 1) набухание (микро)геля благодаря росту степени диссоциации ионогенных групп и2) уменьшение объема (микро)геля в результате высаливания [25]. При этом концентрацииионов внутри и снаружи подчиняются доннановскому равновесию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
