Диссертация (1102558), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Ломоносова академика РАН, профессора Алексея Ремовича Хохловаи весь коллектив кафедры за прекрасную возможность обучаться на кафедре и выполнять наней данную работу. Автор признателен профессору кафедры физики полимеров и кристалловИгорю Ивановичу Потемкину, сотрудничество с которым было полезным для пониманиянекоторых аспектов теории полимерных систем.Автор благодарен родным и близким, поддержавшим начинание, заключавшееся в выполнениии написании данной работы.85ПРИЛОЖЕНИЕРассмотрим противоионы, находящиеся внутри полимерной сетки, как идеальный газ.Поскольку в результате диссоциации ионогенных групп одной субцепи в сетке появляется подвижных низкомолекулярных противоионов, а объем сетки в расчете на субцепь оцениваетсякак 3 , свободная энергия трансляционного движения противоионов записывается как = ln ( 3 )(49)Упругая энергия в расчете на одну субцепь сетки может быть записана либо в рамкахприближения гауссовой упругости ( ), либо с учетом конечной растяжимости субцепи врамках модели Ланжевена (точнее, является хорошей аналитической аппроксимациейсвободной энергии субцепи для этой модели [17, 72]): =3 2222 2= [ 2 2 − ln (1 − ( ) )]2 (50)(51)Отметим, что при небольших деформациях, ≪ , выражение для упругой свободнойэнергии в рамках модели Ланжевена может быть разложено в ряд, и результат этого разложениясовпадет с гауссовой формой упругой энергии.Минимизация свободной энергии сетки, включающей в себя трансляционную энтропиюпротивоионов и упругость субцепей, может быть выполнена аналитически, и равновесныезначения расстояний между концами субцепи в случае учета упругости по Гауссу (индекс «G»)и по Ланжевену (индекс «L») имеет следующий вид:= √32= √ (1 + − √1 + + ()2 )23(52)(53)Степени набухания геля ⁄ = 3 ⁄3 как функции доли ионизованных звеньевсетки представлены на Рисунке П1.
Если растворитель является Θ-растворителем для субцепейсетки, то расстояние между концами субцепи нейтрального геля равно Θ = √. Полученныевыше результаты для полиэлектролитного геля справедливы, когда набухание, вызванноеосмотическим давлением противоионов, намного превосходит набухание под действиемобъемных взаимодействий, т.е. , ≫ Θ .
Таким образом, формулы (52) и (53) справедливы,когда ≳ 1, т.е. для карбоцепного полимера ( = 3) с длиной субцепи в = 25статистических сегментов степень ионизации должна быть больше, чем два-три процента. Обе86модели дают кубическую зависимость объема геля от длины его субцепей, ~ 3 , иквадратичную зависимость для степени набухания геля, ⁄ ~ 2 .Рисунок П1. Сравнение моделей гауссовой (Gauss) и ланжевеновой (Langevin) упругостисубцепей: объем геля как функция доли ионогенных групп сетки f при = 25 и = 3, длякаждой из кривых упругая энергия записана в соответствующем виде.При степенях ионизации > 1⁄ модель гауссовой упругости приводит к нефизичномурезультату, когда расстояние между концами субцепи превышает ее контурную длину, >.
Напротив, при = 1⁄ легко найти разумное значение вытяжки субцепи в рамках модели сучетом упругости по Ланжевену, ⁄ = 0.742, тогда как ⁄ = 1. Таким образом, модельгауссовой упругости переоценивает реальную вытяжку субцепи. Поскольку объем геляпропорционален кубу линейного размера субцепи, ∼ 3 , легко видеть, что при степениионизации = 1⁄ (один заряд на статистический сегмент) отношение между объемами гелей,3предсказываемыми разными моделями, составляет ⁄ = ( ⁄ ) = 0.409.
Таким образом,для многих карбоцепных полимеров ( = 3) уже при степени ионизации = 1⁄ = 0.33модель гауссовой упругости приводит к переоценке реального объема геля почти в 2.5 раза посравнению с моделью, использующей ланжевенову форму упругости. В сущности, последняямодель намного лучше согласуется как с реальными экспериментальными данными, так и срезультатами компьютерного моделирования.87СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССРЕРТАЦИИ РАБОТ1.Philippova, O.
E.; Rumyantsev, A. M.; Kramarenko, E. Yu.; Khokhlov, A. R. New Type ofSwelling Behavior upon Gel Ionization: Theory vs Experiment // Macromolecules, 2013, vol.46, p. 9359.2.Rumyantsev, A. M.; Santer, S.; Kramarenko, E. Yu. Theory of Collapse and Overcharging ofa Polyelectrolyte Microgel Induced by an Oppositely Charged Surfactant // Macromolecules,2014, vol.
47, p. 5388.3.Rumyantsev, A. M.; Pan, A.; Roy, S. G.; De, P.; Kramarenko, E. Yu. Polyelectrolyte GelSwelling and Conductivity vs Counterion Type, Cross-Linking Density and Solvent Polarity// Macromolecules, 2016, vol. 49, p. 6630.4.Schimka, S.; Lomadze, N.; Rabe, M.; Kopyshev, A.; Lehmann, M.;von Klitzing, R.;Rumyantsev, A. M.; Kramarenko, E. Yu.; Santer S. Photosensitive microgels containingazobenzene surfactants of different charge // Physical Chemistry Chemical Physics, 2017,vol. 19, p.
108.5.Rumyantsev, A.; Gavrilov, A.; Chertovich, A.; Kramarenko, E. Ion Association inPolyelectrolyte Systems, 11-th International Symposium on Polyelectrolytes, 27-30 June2016, Moscow, Russia, Book of Abstracts, p. 32.6.Rumyantsev, A. M. Counterion Association Regimes, International Summer School, 11-thInternational Symposium on Polyelectrolytes, 23-25 June 2016, Moscow, Russia, Book ofAbstracts, p. 17.7.Румянцев, А.
М.; Рудов, А. А.; Потемкин, И. И.; Крамаренко, Е. Ю. Теоретическоеизучение влияния процессов ионной ассоциации на поведение полиэлектролитныхсистем,Конференция-конкурснаучныхработмолодыхученыхпохимииэлементоорганических соединений и полимеров, 16 ноября 2015 г., Москва, Россия,Сборник тезисов, стр.
18.8.Rumyantsev, A.M.; Gordievskaya, Yu. D.; Kramarenko, E. Yu. Polyelectrolyte vsHydrophobic Effects in Microgel Conformational Behavior, Discussion Workshop on(bio)Macromolecular Ionic Systems, Krymlov, Czech Republic, 10-14 May 2015, Book ofAbstracts p. 29.9.Rumyantsev, A.M.; Kramarenko, E. Yu. Swelling Behavior and Colloidal Stability ofPolyelectrolyte Microgels in the Solution of Oppositely Charged Surfactants, ISSPInternational Workshop “Polymer Networks Group Meeting and Gel Symposium 2014”, 1014 November 2014, Tokyo, Japan, Boom of Abstracts , p.
63.8810.Rumyantsev, A. M.; Kramarenko, E. Yu. Collapse of Polyelectrolyte Microgel Induced byOppositely Charges Surfactant, XII International Conference on Nanostructured Materials(NANO 2014), Moscow, Russia, 13-18 July 2014, Book of Abstracts, p. 597.11.Румянцев, А. М.; Крамаренко, Е. Ю. Теоретическое изучение взаимодействияполиэлектролитного микрогеля с противоположно заряженным ПАВ, ШестаяВсероссийская Каргинская Конференция «Полимеры-2014», Москва, Россия, 27-31января 2014 г., Сборник тезисов, стр. 230.12.Rumyantsev, A.
M.; Kramarenko, E. Yu. The Influence of Counterion Own Volume onPolymer Gel Collapse, International Workshop “Theory and computer Simulation ofPolymers: New Developments”, Moscow, Russia, 31 May – 6 June 2010, Book of Abstracts,p. 85.89ЛИТЕРАТУРА(1) Manning, G. S. Limiting Laws and Counterion Condensation in Polyelectrolyte Solutions I.Colligative Properties/ G. S. Manning // Journal of Chemical Physics. – 1969.
– V.51. – P.924–933.(2) Manning, G. S. Polyelectrolytes/ G. S. Manning // Annual Review of Physical Chemistry. –1972. – V.23. – P.117–140.(3) Dobrynin, A. V. Theory of polyelectrolytes in solutions and at surfaces/ A. V. Dobrynin, M.Rubinstein // Progress in Polymer Science. – 2005. – V.30. – P.1049–1118.(4) Trizac, E. Onsager-Manning-Oosawa Condensation Phenomenon and the effect of salt/ E. Trizac,G.
Tellez // Physical Review Letters. – 2006. – V.96. – P.038302.(5) Tanaka, T. Phase transitions in ionic gels/ T. Tanaka, D. Fillmore, S.-T. Sun, I. Nishio, G.Swislow, A. Shah // Physical Review Letters. – 1980. – V.45. – P.1636–1639.(6) Khokhlov, A. R. Conformational transitions in polymer gels: theory and experiment/ A.
R.Khokhlov, S. G. Starodubtzev, V. V. Vasilevskaya // Advances in Polymer Science. – 1993. – V.109. –P.123–171.(7) Olvera de la Cruz, M. O. Precipitation of highly charged polyelectrolyte solutions in the presenceof multivalent salt/ M. O. Olvera de la Cruz, L. Belloni, M. Delsanti, J. P. Dalbiez, O.
Spalla, M.Drifford // Journal of Chemical Physics. – 1995. – V.103. – P.5781–5791.(8) Molina, M. J. pH-dependence of the swelling capacity of poly (N-vinylimidazole) hydrogels/ M.J. Molina, M. R. Gómez-Antón, I. F. Pierola // Macromolecular Chemistry and Physics. – 2002. –V.203. – P.2075–2082.(9) Molina, M. J. Determination of the Parameters Controlling Swelling of Chemically Cross-LinkedpH-Sensitive Poly(N-vinylimidazole) Hydrogels/ M. J. Molina, M.
R. Gómez-Antón; I. F. Piérola //Journal of Chemical Physics. – 2007. – V.111. – P. 12066–12074.(10) Deshkovski, A. Counterion Phase Transitions in Dilute Polyelectrolyte Solutions/ A.Deshkovski, S. P. Obukhov, M. Rubinstein // Physical Review Letters. – 2001. – V.86.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
