Диссертация (1102558)
Текст из файла
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТимени М.В. ЛОМОНОСОВАФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––На правах рукописиРУМЯНЦЕВАртем МихайловичВЛИЯНИЕ КОНКУРЕНЦИИ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИХ ИНЕЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙНА КОНФОРМАЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОКСпециальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединенияДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степеникандидата физико-математических наукНаучный руководитель:д. ф.-м. н., профессорКрамаренко Елена ЮльевнаМосква2017ОГЛАВЛЕНИЕВВЕДЕНИЕГЛАВА 14ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОРВлияние1.1ионной8ассоциациинанабуханиеполиэлектролитных гелей8Взаимодействие полиэлектролитных гелей с поверхностно-1.2активными веществами (ПАВ)ГЛАВА 2ВЛИЯНИЕ ИОННОЙ АССОЦИАЦИИ НА НАБУХАНИЕ2.1ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ГЕЛЕЙ17Смешанное полиэлектролитно-иономерное поведение гелей172.1.1Эксперимент172.1.2Теоретическая модель182.1.3Режимы набухания гелей222.1.4Препятствование формированию мультиплетов282.1.5Сравнение гелей полиакриловой и полиметакриловойкислот30Специфика ионной ассоциации в набухших гелях2.22.313332.2.1Теоретическая модель332.2.2Экспериментальная часть372.2.3Набухание геля382.2.4Проводимость геля49Выводы к Главе 2562ГЛАВА 3ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ МИКРО-3.1ГЕЛЕЙ С ПРОТИВОПОЛОЖНО ЗАРЯЖЕННЫМ ПАВ58Явный учет мицеллообразования внутри микрогеля583.1.1Теоретическая модель583.1.2Анализ сорбции микрогелем ПАВ и коллапса микрогеля643.1.3Взаимодействие микрогеля с мультивалентными ПАВ72Влияние гидрофобных взаимодействий между хвостом ПАВ3.2и мономерными звеньями микрогеля3.2.1Модифицированные модель и свободная энергия3.2.2Влияние качества растворителя и гидрофобности ПАВ нанабухание микрогеля и сорбцию ПАВ3.3Выводы к Главе 375757783ВЫВОДЫ84БЛАГОДАРНОСТИ85ПРИЛОЖЕНИЕ86СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССРЕРТАЦИИ РАБОТ88ЛИТЕРАТУРА903ВВЕДЕНИЕАктуальность работыПрисутствие ионогенных групп в полиэлектролитах является причиной того, что ихконформационное поведение существенно отличается от поведения нейтральных полимеров.Сами полимерные цепи бедны трансляционной энтропией из-за связанности мономерныхзвеньев, но противоионы, возникающие в результате диссоциации ионогенных групп, обладаютбольшойсвободойтрансляционногодвижения.Этодвижениеявляетсяпричинойосмотического давления, возникающего внутри полиэлектролитных гелей и микрогелей, иприводит к их сильному набуханию по сравнению с нейтральными аналогами.Поведение полиэлектролитов оказывается намного более разнообразным и сложным,когда в системе имеет место ионная ассоциация.
Вызывающими ее факторами являются низкаядиэлектрическая проницаемость растворителя и высокая степень заряженности субцепей сетки.Снижение полярности среды, в которой набухает полиэлектролит, приводит к меньшейэкранировке электрического поля в ней, так что кулоновское притяжение противоположныхзарядов усиливается. При определенных условиях возможен переход полиэлектролита виономерный режим, когда все противоионы связаны с зарядами на цепях, а возникшие ионныепары притягиваются друг к другу и формируют мультиплеты. В сильно заряженном геле длятого, чтобы обрести максимальную трансляционную энтропию, противоион вынужденпреодолеть не только притяжение к одному заряду на цепи при диссоциации ионогеннойгруппы, но и притяжение, создаваемое коллективным полем многих соседних по отношению кданному зарядов, если соответствующие ионогенные группы уже диссоциировали.Факторами, препятствующими ионной ассоциации, являются как трансляционнаяэнтропия противоионов, так и их стерическое отталкивание в ионных парах и мультиплетах.Действительно, чем больше противоион, тем меньше выигрыш в кулоновских взаимодействияхв ходе ионной ассоциации, так как противоположные заряды сильнее удалены друг от друга.Таким образом, процесс ионной ассоциации, а значит, и степень набухания сетки,определяющаяся осмотическим давлением свободных противоионов, зависят от балансакулоновского притяжения и стерического отталкивания противоположных зарядов.Если противоионы внутри полиэлектролитного геля заменены на одноименные ионыПАВ, состоящие из заряженной головы и гидрофобного хвоста, то степень набухания гелябудет зависеть от того, в каком состоянии находятся ионы ПАВ.
Когда ионы ПАВ остаютсясвободными, создаваемое ими осмотическое давление значительно, и сетка набухает. Напротив,если гидрофобное притяжение хвостов оказывается сильнее кулоновского отталкивания голов4ПАВ, то формирование агрегатов ПАВ внутри геля приводит к падению осмотическогодавления внутри него и его коллапсу. Частичная нейтрализация заряда агрегатов ПАВпротивоположно заряженными субцепями сетки дополнительно способствует агрегации ПАВвнутри сетки.
В случае взаимодействия ионов ПАВ с полиэлектролитным микрогелем,обладающим в растворе ненулевым зарядом, их кулоновское притяжение или отталкиваниеявляется дополнительным фактором, влияющим на сорбцию ПАВ и набухание микрогеля.Такимобразом,поведениесистемыопределяетсявпервуюочередьконкуренциейэлектростатических и гидрофобных взаимодействий.На данный момент не вполне поняты закономерности набухания сильно заряженныхполиэлектролитных (микро)гелей и особенности влияния типа и размера противоионов на этотпроцесс.
Открытым остается вопрос о влиянии заряда и гидрофобности ионов ПАВ нанабухание противоположно заряженных микрогелей в их растворе. Настоящая работа,направленная на теоретическое описание и осмысление этих проблем, в которых конкуренцияэлектростатическихинеэлектростатическихвзаимодействийиграетключевуюроль,представляется важной как с фундаментальной, так и с прикладной точки зрения.Цель работыЦелью данной работы является изучение процессов, контролируемых конкуренциейкулоновских и неэлектростатических взаимодействий в полиэлектролитных системах, а такжетеоретическое описание влияния этих процессов на конформационное поведение иэлектрофизические свойства полиэлектролитных гелей и микрогелей.ЗадачиВ настоящей работе решались следующие основные задачи:1.
Изучение влияния типа противоиона на набухание и коллапс полиэлектролитных гелей,процессы ионной ассоциации внутри гелей и их электропроводность.2. Построение теории взаимодействия полиэлектролитных микрогелей с противоположнозаряженными ПАВ.Методы исследованияОсновным методом исследования является теоретический метод самосогласованного поля.Теоретическиерезультатыработыподтверждаютсяэкспериментальнымиметодамидинамического светорассеяния, взвешивания, измерениями электрофоретической подвижностии проводимости.5Научная новизна1. Предложены оригинальные теоретические модели, объясняющие влияние размера итипа противоиона на область стабильности иономерного состояния полиэлектролитногогеля и степень его набухания в полиэлектролитном режиме.
Впервые теоретическиерезультаты количественно согласуются с экспериментальными данными, в том числе вслучае сильно заряженных гелей.2. Развитое описание ионной ассоциации позволило найти долю свободных и связанныхпротивоионов внутри сильно набухшего геля, что впервые сделало возможным расчетпроводимости набухшего полиэлектролитного геля исходя из его микроскопическиххарактеристик.3. Впервые теоретически показано, что рост концентрации ионного ПАВ в растворепротивоположно заряженных полиэлектролитных микрогелей приводит к их контракцииили коллапсу, затем потере микрогелями дисперсионной стабильности вследствие ихнейтрализации,и,наконец,электростатическойперезарядкемикрогелей,сопровождающейся восстановлением их дисперсионной стабильности. Движущей силойданных процессов является агрегация молекул ПАВ внутри микрогеля.4. Впервыерассмотреновзаимодействиеполиэлектролитныхмикрогелейспротивоположно заряженными мультивалентными ПАВ.
Показано, что рост заряда ПАВспособствуетболеерезкомууменьшениюобъемамикрогеляприувеличенииконцентрации ПАВ. Данный эффект подтвержден экспериментально и являетсярезультатом реакции ионного обмена, в ходе которой несколько противоионовмикрогеля внутри него замещаются одним мультивалентным ионом ПАВ.Личный вклад автораЛичный вклад автора заключается в построении теоретических моделей, проведениисоответствующих расчетов, а также сопоставлении результатов теории с экспериментальнымиданными.ДостоверностьДостоверность полученных в работе результатов и выводов основана на их согласии смногочисленными экспериментальными данными.Практическая значимость работыТеоретические результаты, изложенные в настоящей работе, позволяют улучшить пониманиепроцессов ионной ассоциации и мицеллообразования низкомолекулярных ПАВ внутри6полимерных гелей и микрогелей, а также выявить влияние этих процессов на конформационноеповедение полимерных сеток.
Поскольку макроскопические полимерные гели находят широкоеприменение в качестве суперабсорбентов жидкостей, систем для очистки воды и стимулчувствительных систем, осознание принципов, лежащих в основе поведения гелей, можетоказаться полезным при дизайне таких гелей.Полимерные микрогели имеют большие перспективы применения в качестве наноконтейнеровдля направленного транспорта лекарств и нанореакторов для проведения внутри нихопределенных химических реакций. Представления о конформационном поведении идисперсионной стабильности микрогелей в зависимости от условий внешней среды позволяютрассчитать параметры микрогелей (размер, степень сшитости, степень заряженности и т.п.),обеспечивающиежелаемыедляпрактическихпримененийсвойства,ихимическисинтезировать такие микрогели. В работе теоретически изучается вопрос отклика микрогелей,погруженных в раствор фоточувствительного ПАВ, на облучение.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
