Автореферат (1102557), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Дзета-потенциал микрогеля, рассчитанный как = ⁄, где –диэлектрическая проницаемость растворителя, меняет знак на противоположный (Рисунок 11с).При этом происходит восстановление дисперсионной стабильности микрогеля. Эффектыэлектростатической перезарядки микрогелей и восстановления их коллоидной стабильностиподтверждаютсягидрофобныеэкспериментомвзаимодействия,[A8,A9].ДвижущейспособствующиесилойсорбцииперезарядкимикрогелемявляютсяПАВимицеллообразованию внутри микрогеля.Рост гидрофобности ПАВ приводит к тому, что меньшего количества ПАВ достаточнодля того, чтобы мицеллообразование началось внутри микрогеля и, в свою очередь, вызвало егоколлапс. В случае ПАВ с довольно коротким хвостом, ∆ = 5, энергетический выигрыш врезультате мицеллообразования слишком мал для того, чтобы компенсировать проигрыш втрансляционнойэнтропии.ПоэтомумолекулыПАВнеагрегируютприлюбыхрассматриваемых нами концентрациях и выступают в качестве обычной соли: высаливаниеобуславливает некоторое убывание объема микрогеля по мере роста .Развитая модель позволила проанализировать влияние других параметров микрогелей, атакже их концентрации в растворе на характер их контракции и концентрацию ПАВ, прикоторой контракция происходит.
Рост длины субцепи микрогеля и увеличение степени еезаряженности способствуют тому, что контракция геля происходит не плавно, аскачкообразно. Это связано с тем, что степень набухания микрогеля в отсутствие ПАВ,которую можно грубо оценить как = √, возрастает. Разбавление раствора микрогелей, т.е.уменьшение , смещает характерную концентрацию контракции микрогелей в большую21сторону, так как возрастает энтропийный проигрыш при связывании микрогелем ПАВ.Наконец, увеличение размеров микрогеля обеспечивает более эффективную сорбцию ПАВ(более высокое значение ) до перезарядки микрогеля, однако менее эффективную сорбциюпосле перезарядки.
Этот эффект легко понять, если сравнить малый микрогель с предельнымслучаеммакроскопического,азначит,полностьюэлектронейтральногогеля.Вмакроскопической сетке после достижения точки = 1 дальнейшая абсорбция иона ПАВвозможна только вместе с абсорбцией соответствующего противоиона, что энтропийноневыгодно, тогда как микрогель может сорбировать только ионы ПАВ, тем самым увеличиваясвой полный заряд .В третьем параграфе показано, что развитый для одновалентного ПАВ подход легкообобщить на случай мультивалентного иона ПАВ с зарядом .
На зависимости степенинабухания микрогеля от нормированной концентрации ПАВ в системе, /, видно, что вслучае мультивалентного ПАВ, > 1, коллапс микрогеля состоит из двух стадий (Рисунок12а). На первой стадии формирования мицелл внутри микрогеля не происходит, = 0, иконтракция геля имеет место только для > 1. При этом в ходе реакции ионного обмена ионПАВ с зарядом замещает собственных противоионов сетки. Поэтому число подвижныхионов внутри сетки убывает, из-за чего падает их осмотическое давление и происходитуменьшение объема микрогеля.
Чем выше значение , тем более резким оказываетсяконтракция микрогеля на первой стадии. На второй стадии, т.е. при больших значениях ⁄ ,начинается интенсивное формирование мицелл внутри микрогеля (Рисунок 12b). Стрелки наРисунке 12а указывают на излом на кривых степени набухания микрогелей, которыйсоответствует границе между первой и второй областями. Поскольку мицеллы, состоящие из ≫ 1 ионов ПАВ, практически не создают осмотического давления, объем микрогеля в этойобласти очень резко убывает до тех пор, пока все противоионы сетки не будут замененыионами ПАВ.
Дальнейшее добавление ПАВ в систему едва ли влияет на размеры микрогеля ивнутреннюю структуру комплекса: значения степени набухания микрогеля (Рисунок 12а) идоли агрегировавших ПАВ (Рисунок 12b) остаются неизменными.ПредставленныеформированиетеоретическиекомплексамикрогелярезультатысПАВиовлияниизарядагеометрическиеионаразмерыПАВнамикрогеляподтверждаются данными последних экспериментальных исследований. Согласуется не толькосдвиг кривых степени набухания (т.е.
гидродинамического радиуса микрогеля в эксперименте)в область меньших концентраций ПАВ ⁄ по мере роста , но и сами формы этих кривых,свидетельствующие о двухстадийном характере коллапса микрогеля при > 1 [A10].22Рисунок 12. Степень набухания микрогеля (a) и доля агрегировавших в мицеллы молекулПАВ внутри микрогеля q (b) как функции молярного отношения ⁄ количества ПАВ всистеме к количеству зарядов на субцепях при = 15, = 0.33, = 0.015, Δ = 6 в Θусловиях. Эффект заряда ПАВ: = 1.0, 1.5, 2.0 и 3.0.Во второй части главы, включающей в себя два параграфа, изучается влияниегидрофобных взаимодействий между хвостами ПАВ и гидрофобными звеньями сетки нахарактер коллапса микрогеля и сорбцию ПАВ.Для этого в первом параграфе теоретическая модель, развитая в первой части главы,модифицируется.
Взаимодействия между ПАВ и полимерной сеткой учитываются в рамкахрешеточной теории Флори-Хаггинса, при этом микрогель и внешний раствор рассматриваютсякак трех- и двухкомпонентная системы, соответственно. Молекула ПАВ считается димером,состоящим из гидрофильного (голова) и гидрофобного (хвост) звена. Отвечающие за объемныевзаимодействия и присутствие ПАВ в системе слагаемые, и , в полной свободной энергии , записанной в рамках подхода с явным учетом мицеллообразования, заменяются на паруслагаемых и , записанных в рамках решеточной теории и соответствующих микрогелюи внешнему раствору:11 − 2= ln + ( − 2 − 1) ln(1 − Φ − ) − Φ + 1 + (− ) ,Φ2Φ 1⁄2 − 3= (1 − ) ln + (− 2(1 − )) ln(1 − ) + 1 (1 − ) .Φ 3Объемные доли ПАВ внутри и вне микрогеля, и , даются соотношениями = 2Φ,23 = 2(1 − )ΦДляпараметровпарноговзаимодействия3Φ 1⁄2 − 3.Флори-Хаггинсаиспользуютсяследующиеобозначения: для пары растворитель-хвост ПАВ; ℎ для пары растворитель-голова ПАВ;ℎ для пары хвост ПАВ-голова ПАВ; для пары полимер-растворитель; для парыполимер-хвост ПАВ; ℎ для пары полимер-голова ПАВ.
Параметры 1 и 2 являютсякомбинациями парных параметров взаимодействия Флори-Хаггинса: 1 = ℎ ⁄2 − − ℎ и2 = ℎ ⁄2 − − ℎ . Реальное поведение системы определяется лишь только тремянезависимыми параметрами: , 1 и 2 . Кроме того, разумно предположить, что 1 − 2 = + ℎ − − ℎ < 0, поскольку молекулы ПАВ предпочитают среду микрогеля внешнемурастворителю.Во втором параграфе рассматривается влияние гидрофобности ПАВ на характерконтракции микрогеля и его сколлапсированное состояние. Ионам ПАВ с разнойгидрофобностьюсоответствуютразныезначенияпараметра2 ,Рисунок13.Болеегидрофобный ПАВ приводит к тому, что гель в сколлапсированном состоянии оказываетсяболее плотным (рассматривается Θ-растворитель).
Данный результат, являющийся следствиемучета взаимодействия хвостов ПАВ со звеньями сетки, не мог быть предсказан в рамкахтеоретической модели с явным учетом формирования мицелл, изложенной в первой части, гдеобъемным взаимодействиями ПАВ между собой и с сеткой пренебрегали.Рисунок 13. Зависимость степени набухания микрогеля от зарядового отношения для ПАВс разной гидрофобностью хвоста; значения 2 = 10 и 2 = 15 описывают цис-изомер и трансизомер фоточувствительного ПАВ, соответственно. Значения параметров = 25, = 100, =0.1, = 0.1.24Недавно был предложен новый перспективный метод контроля размера полимерныхмикрогелей в растворе фоточувствительных ПАВ с помощью излучения [A8].
Облучениераствора ультрафиолетом приводит к транс-цис изомеризации азобензольной группы,инкорпорированной в хвост ПАВ. Цис-форма является более гидрофильной, чем транс-форматакого светочувствительного ПАВ. Таким образом, свет позволяет настраивать гидрофобностьПАВ, которая влияет на сорбцию ПАВ микрогелем и равновесный размер последнего.Развитаянамитеорияпозволяетобъяснитьиописатьвызванныесветомконформационные переходы в комплексе микрогелей с ПАВ.
Поскольку в рамках второймодели гидрофобность хвоста ПАВ описывается параметром 2 , поведение микрогелей врастворе ПАВ с разной гидрофобностью хвоста (в том числе цис- и транс-формыфоточувствительного ПАВ)можетописываться кривыми, соответствующимиразнымзначениям 2 . Убывание гидрофобности хвоста (т.е. уменьшение 2 ) приводит к сдвигузначения , при котором происходит коллапс микрогеля, в большую сторону. Оказывается,что возникает некоторый диапазон значений , в котором микрогель крайне чувствителен кгидрофобности ПАВ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
