Автореферат (1102557), страница 4
Текст из файла (страница 4)
≤ 1⁄. В этом режиме степень набухания геля определяется объемнымивзаимодействиями и фактически не зависит от степени ионизации , () ≃ (Рисунок9a), так что ионизация геля должна приводить к линейному по росту концентрациисвободных противоионов ( ~ ⁄ 3⁄2 ~ ⁄√ в Θ-растворителе), а значит, и проводимостигеля.Рисунок 9. Влияние степени сшитости геля (т.е.
длины субцепи геля ) на концентрациюсвободных противоионов внутри геля (т.е. его проводимость) при = 1, = 0.5.Режим 2. 1⁄ ≤ ≤ ∗ (), где ∗ () - порог конденсации Маннинга. Посколькубольшая часть противоионов в этом режиме свободна, они могут рассматриваться какидеальный газ, который создает растягивающее субцепи геля осмотическое давление. Такимобразом, объем геля составляет ~ 3⁄2 3 , а его проводимость убывает по мере ионизации, ~ 1⁄( 1⁄2 2 ). Этот режим хорошо различим в слабо сшитых гелях, ≥ 40 (Рисуок 9b). Врежиме 2 по мере роста наклон кривых ln (ln ) и ln (ln ) стремится к 3⁄2 и − 1⁄2,соответственно. Так как значение ∗ существенно зависит от (растет с ростом из-забольших энтропийных потерь при конденсации), для коротких субцепей значение левойграницы режима 2 = 1⁄ может быть равно или даже больше, чем значение правойграницы этого режима ∗ (), так что данный режим вовсе не реализуется для сильно сшитыхсеток ( = 10 и = 15, Рисунок 8).
На кривой, соответствующей = 100, режим 2реализуется в диапазоне степеней ионизации 0.01 ÷ 0.2, в согласии с аналитическимиоценками.Режим 3. ≥ ∗ (). В данном режиме как объем геля, так и концентрация свободныхпротивоионов меняются незначительно, так что проводимость геля остается примернопостоянной (Рисунок 9). Однако, именно в этом режиме наше предположение о том, что17сконденсированные противоионы совсем не вносят вклад в проводимость геля, могутприводить к некоторым неточностям теоретического рассмотрения.Кривые для концентрации противоионов (проводимости), соответствующие различным, близки друг к другу при малых значениях , но расходятся по мере ионизации геля.Расхождение этих кривых сильнее всего в режиме 2 в силу существенной зависимостипроводимости геля от длины его субцепи , Λ~ ~ 1⁄ 2 .Для численного расчета проводимости геля, Λ , концентрация свободных противоионоввнутри геля, , должна быть умножена на предельную проводимость соответствующего иона, , которую можно найти в справочнике.
Для гелей Ala100 с противоионами TFA–, Br– and F–теоретические оценки дали Λ − = 1191 /, Λ − = 1811 / и Λ − = 1231 /,что оказалось примерно вдвое больше реальных экспериментальных значений. Подобноесоотношение результатов микроскопической модели, использующей минимальное числопараметров (, , , ), и эксперимента является вполне удовлетворительным, кроме того такойрасчет в данной работе проводился впервые.В третьей главе изучалось взаимодействие полиэлектролитных микрогелей спротивоположно заряженным поверхностно-активным веществом. Глава состоит из двухчастей.В первой части, которая состоит из трех параграфов, изучается случай, явным образомпредполагающий формирование мицелл ПАВ внутри микрогеля.В первом параграфе построена соответствующая теоретическая модель.
Для расчетараспределения всех типов ионов в системе использовалась двухзонная модель: элементарная3ячейка раствора характерного объема разбивалась на внутреннюю зону объема 3 и3внешнюю зону объема − 3 , где − радиус микрогеля (Рисунок 10).Рисунок 10. Схематичное представление элементарной ячейкираствора. Радиусы и являются равновесным радиусоммикрогеляирадиусомэлементарнойячейкираствора,соответственно.Степень набухания микрогеля характеризуется линейной степенью набухания = ⁄0,равной отношению равновесного радиуса микрогеля к его радиусу в состоянии началаотсчета 0 = 1⁄2 1⁄3 , когда субцепи имеют конформации гауссовых клубков; здесь −число субцепей в микрогеле, − число статистических сегментов размера в одной18субцепи.
Безразмерное отношение = 0 ⁄ характеризует меру разбавления растворамикрогелей. Для описания распределения ионов в системе были введены доли , и ионовПАВ, противоионов ПАВ и противоионов микрогеля, соответственно, во внутренней зоне. Всеионы полагаются одновалентными. В результате перераспределения ионов по системемикрогель обретает электрический заряд = ( − 1 + − ), где равно отношениюполного заряда ионов ПАВ в системе к полному заряду на субцепях микрогеля (т.е.
пропорционально количеству ПАВ в системе), а доля ионогенных звеньев сетки обозначена как. Нами рассматривается случай, когда не происходит формирования мицелл во внешнемрастворе, т.е. концентрация ПАВ ниже критической концентрации мицеллообразования (ККМ)во внешнем растворе. При этом внутри микрогеля ККМ оказывается ниже, так как избыточныйзарядмицеллынейтрализуетсяпротивоположнозаряженнымисубцепямимикрогеля,аналогично случаю макроскопических сеток [A7].Полная свободная энергия = + − + + + + содержит в себе вклады, ответственные за упругую энергию деформации субцепей ( ),избыточнуюэлектростатическуюэнергиюмикрогеляивнешнегораствора(− ),трансляционную энтропию противоионов сетки и ПАВ (и ), объемные взаимодействиясубцепей микрогеля ( ) и присутствие ПАВ в системе ( ).
Электростатическая энергиясистемы − полагается равной энергии сферического конденсатора с обкладками радиуса и и зарядом . Так как рассматриваются водные растворы микрогелей, безразмерноеотношение длины Бьеррума к статистическому сегменту зафиксировано и в дальнейшихрасчетах равно единице, = ⁄ = 1.
Противоионы ПАВ и сетки считаются точечными, такчто их энтропия записывается как идеально газовая. Объемные взаимодействия в сеткеописываются в рамках вириального разложения. Наконец, слагаемое = + включает всебя энтропию трансляционного движения ПАВ(1 − ) 3 = [ ln() + (1 − ) ln ()],( 1⁄2 − 3 )где Φ равно объемной доле полимера внутри микрогеля, и слагаемое , учитывающееагрегацию в мицеллы доли молекул ПАВ, находящихся внутри микрогеля, которое равно−1= [ln(1 − ) +]. 19Значение доли агрегировавших молекул определяется из закона действующих масс= ()−1 exp(∆).(1 − )Для простоты предполагается, что формируются мицеллы с фиксированным агрегационнымчислом , и энергетический выигрыш, обеспечиваемый гидрофобными взаимодействиямихвостов ПАВ, составляет Δ на один ион; Δ выражено в единицах .Во втором параграфе получены и проанализированы результаты модели, явноучитывающей формирование мицелл внутри микрогеля.
Семейство кривых, построенных длярастворов ПАВ разной гидрофобности, представлено на Рисунке 11.Рисунок 11. Степень набухания микрогеля (a), отношение заряда связанных микрогелем ПАВк заряду сетки (b), дзета-потенциал микрогеля (с) и доля агрегировавших в мицеллымолекул ПАВ внутри микрогеля q (d) как функции зарядового отношения Z при = 25, =0.1, = 0.1 и Θ-условиях. Эффект гидрофобности ПАВ: кривые для ∆ = 5, 6, 7, 8.Рассмотрим сначала одну из кривых, например, соответствующую Δ = 8. Ростконцентрации ПАВ в растворе сначала вызывает коллапс микрогеля.
В результате реакцииионного обмена противоионы микрогеля замещаются ионами ПАВ, что приводит к ростуколичества связанного ПАВ в расчете на одну заряженную группу сетки, (Рисунок 11b). Как20только концентрация ПАВ внутри микрогеля становится достаточной, внутри него начинаетсямицеллообразование: растет доля ПАВ в составе агрегатов, Рисунок 11d. Формирование мицеллвызывает падение осмотического давления внутри микрогеля, так что его объем уменьшается(Рисунок 11а). При этом степень набухания после контракции несколько превосходит единицу, ≈ 1.2, так как микрогель погружен в Θ-растворитель, но в рамках вириального разложенияучитываются тройные взаимодействия звеньев полимера.
В некотором диапазоне значений суммарный заряд комплекса микрогеля с ПАВ близок к нулю (Рисунок 11с), что должноприводить к выпадению микрогелей в осадок. Действительно, потеря микрогелямидисперсионнойстабильностипомередобавленияПАВмногократнонаблюдаласьэкспериментально [A8, A9].В результате дальнейшего роста количества ПАВ в системе число связанных ионов ПАВв расчете на одну заряженную группу превышает единицу, > 1 (Рисунок 11b), и микрогельпретерпевает перезарядку.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
