Автореферат (1102557), страница 3
Текст из файла (страница 3)
В эксперименте в гельнатриевой соли полиакриловой кислоты были инкорпорированы боковые н-октильныепривески, стерически затрудняющие формирование мультиплетов. Теоретически гидрофобномодифицированному гелю соответствуют значение параметра модели = 0 (т.е. = 0,полное отсутствие мультиплетов), а также измененные значения качества растворителя иобъемной доли полимера в состоянии начала отсчета Φ0 . Было обнаружено экспериментально итеоретически, что гель, в котором формирование мультиплетов затруднено, остается набухшимв более широком диапазоне степеней ионизации. Данный результат связан с отсутствиемдополнительной стабилизации иономерного состояния геля мультиплетами.Рисунок 4. Эксперимент [A1].
Влияние доли ионогенных звеньев на степень набухания гелейсолей N-алкиламмония ПАК с противоионами различного размера.В пятом параграфе рассматривается влияние качества растворителя на областьстабильности иономерного состояния. В экспериментах по набуханию гелей в метаноле былообнаружено, что в случае одинаковых противоионов иономерное состояние для гелейполиметакриловой кислоты (ПМАК) реализуется в более широком диапазоне степенейионизации, чем для гелей полиакриловой кислоты (ПАК). Например, гель ПМАК с12противоионами тетраэтиламмония + претерпевает коллапс и возвратное набухание(Рисунок 3c), тогда как гель ПАК с этим типом противоионов демонстрирует чистополиэлектролитное поведение (Рисунок 4).Так как для ПАК метанол является хорошим растворителем, а для ПМАК – Θрастворителем, данным гелям соответствуют разные значения теоретического параметраФлори-Хаггинса «полимер-растворитель», = 0.35 (Рисунок 3) и = 0.5 (Рисунок 5),соответственно.Натеоретическихзависимостяхвидно,чтогельспротивоиономпромежуточного размера, ⁄ = 1.0, набухает по всем диапазоне степеней ионизации вхорошем растворителе (Рисунок 5), но в Θ-растворителе его поведение является смешаннымполиэлектролитно-иономерным.
Таким образом, теоретический анализ показывает, чтоулучшение качества растворителя делает иономерное состояние геля более термодинамическивыгодным.Рисунок 5. Зависимость линейной степени набухания геля и доли противоионов в составемультиплетов от доли ионогенных звеньев в сетке при = 0.35, Φ0 = 0.1 и различныхзначениях размера ионной пары ⁄ = 0.8 (4), 0.95 (3), 1.0 (2) и 1.2 (1).Вторая часть посвящена вопросу набухания сильно заряженных полиэлектролитныхгелей и специфике ионной ассоциации в набухших гелях. Она состоит из четырех параграфов.Теоретическая модель, изложенная в первой части, предсказывает, что (линейная) степеньнабухания геля в полиэлектролитном режиме, = √, не зависит от типа противоиона, но этонаходится в противоречии с экспериментальными результатами (Рисунки 2 и 4).
Данная модельпредсказывает монотонный рост объема геля в полиэлектролитном режиме по мере ростастепени ионизации, ~ 3⁄2 , тогда как реальные экспериментальные кривые демонстрируютмаксимумприпромежуточныхстепеняхионизации.Наконец,онаколичественнопереоценивает степень набухания геля. Поэтому во второй части главы предлагается подход,дающий более детальное описание набухшего состояния полиэлектролитного геля.13В первом параграфе изложена теоретическая модель, рассматривающая процесс ионнойассоциации в набухшем геле как двухстадийный, Рисунок 6.
Первой стадией являетсяконденсацияМаннинга,происходящаяврезультатевзаимодействияпротивоионасколлективным полем, создаваемым многими зарядами на цепи. Для описания этого процессаиспользуется двухзонная модель распределения противоионов. Формирование ионной парымежду зарядом на цепи и сконденсированным по Маннингу противоионом является второйстадией ионной ассоциации, на которой проявляется специфика противоиона. Энергетическийвыигрыш ∆ = − 2 ⁄( ) в этом процессе зависит от эффективного размера ионной пары ,который, в свою очередь, определяется не только геометрическим размером противоиона, но иего сольватацией и соответствием ионных радиусов между ним и заряженной группой на цепи[A4].Рисунок 6.
Схематичное представление двух ступенейионной ассоциации: конденсации Маннинга и формированияионных пар.Длядостижениялучшегоколичественногосоответствиямеждутеориейиэкспериментом нами используется форма записи упругой энергии субцепей геля, учитывающаяих конечную растяжимость. Также полагается, что один статистический сегмент размера состоит из мономерных звеньев, а число статистических сегментов в субцепи равно .Рисунок 7. Химическая структура поликатионных гелей с разнымитипами противоионов, изучавшихся в эксперименте [A5].Во втором параграфе кратко описывается процедура синтеза поликатионных гелей(Рисунок 7), снабженных различными типами противоионов (фтором F–, хлором Cl–, бромомBr–, гидросульфат-ионом HSO4– и трифторацетат-ионом TFA–).
Степень набухания геля вэксперименте характеризовалась отношением ( − )⁄ , где – масса равновесно14набухшего геля, а – масса сухого геля без растворителя. Соответствующиеэкспериментальные исследования были проведены группой профессора Де из ИндийскогоИнститута научного образования и исследований г.
Калькутты.В третьем параграфе изучается вопрос влияния типа (эффективного размера )противоиона геля на его набухание. Зависимости объема геля и доли противоионов в составеионных пар от степени ионизации геля представлены на Рисунке 8.Рисунок 8. Влияние типа противоиона на набухание геля (a) и ионную ассоциацию (b) в Θрастворителе ( = 0.5): эффективный размер противоиона изменяется от = 0.1 (малый) до = 1.0 (крупный); = 25, обезразмеренная на длину статистического сегмента длинаБьеррума = 2 ⁄ = 1.На кривых Рисунка 8 видно, что чем меньше эффективный размер противоиона, темсильнее идет процесс ионной ассоциации, т.е.
выше доля противоионов в составе ионных пар.Так как усиление ионной ассоциации приводит к уменьшению количества свободныхпротивоионов внутри геля и падению их осмотического давления, сильнее всего набухают гелис крупными противоионами.Ионизация геля приводит к сильному набуханию геля только в области относительнонизких долей заряженных групп , поскольку при больших начинается процессманнинговской конденсации противоионов.
При очень низких степенях ионизации ( ≪ 1⁄,т.е. менее одного противоиона в расчете на субцепь) гель набухает одинаково при любыхзначениях , так как, по существу, он является нейтральным, и в Θ-растворителе степеньнабухания оказывается равной ⁄ ≈ √ ≈ 5. Характерный порог доли ионогенных групп ∗ , после которого эффект конденсации Маннинга становится существенным, может бытьоценен из условия равенства длины Бьеррума в растворе и расстояния вдоль по цепи междусоседними зарядами: ∗ = ⁄ . Легко найти, что ∗ = 0.33 при параметрах, выбранных дляРисунка 8, что соответствует результатам численных расчетов. При > ∗ эффект конденсации15Маннинга начинает проявляться: появление новых противоионов внутри геля в ходе егоионизации приводит не к росту осмотического давления внутри него, а к конденсациипротивоионов по механизму Маннинга и последующему формированию ионных пар.
Такимобразом, объем геля остается примерно постоянным в ходе дальнейшей ионизации (Рисунок8a). Данное поведение противоионов имеет место лишь в случае, когда они достаточно крупны( > 0.3), так что почти не образуют ионных пар при низких степенях ионизации геля (Рисунок8b). Малые противоионы, напротив, связываются с зарядами на полимерных цепях даже принизких , так что степень набухания геля оказывается малой, тогда как доля ионных пардовольно высока даже ниже порога маннинговской конденсации ∗ = 0.33.Таблица 1.
Эксперимент [A5]. Степень набухания ( − )⁄ поликатионных гелейразличной степени сшитости (Ala25, Ala50, Ala100) с различными противоионами (X– = Cl–,HSO4–, F–, Br–, TFA–) в деионизованной воде.Гель \ ПротивоионCl–HSO4–F–Br–TFA–Ala25Ala50Ala100Соотв. теоретическоезначение эффективногоразмера ионной пары 4.1±1.15.4±1.08.5±1.56.2±19.1±1.511.6±1.734±250±358±242±388±4105±487±394±4136±40.10.120.150.20.5Экспериментальные результаты (Таблица 1) показывают, что степень набуханияполностью ионизованного геля, = 1, в зависимости от типа противоиона может меняться вдовольно широком диапазоне, около порядка, и при этом сам гель находится в набухшемсостоянии, ≫ . Таким образом, теоретические предсказания модели подтверждаютсяэкспериментальными результатами, а значение теоретического параметра для данногопротивоиона определяется его микроскопическими характеристиками, типом и расположениемзаряженных групп на полиионе (сравните Рисунок 8 и данные Таблицы 1 для геля Ala100).Четвертый параграф посвящен оценке проводимости полиэлектролитных гелей внабухшем состоянии.
Развитая теория позволяет определить долю свободных противоионов, ≈ 1 − , внутри геля. Экспериментальные исследования показывают, что основной вклад впроводимость полиэлектролитного раствора вносят именно свободные, не сконденсированныепо Маннингу противоионы [A6]. Поэтому логичным представляется предположение о том, чтопроводимость геля пропорциональна концентрации свободных противоионов внутри него. На16зависимостях объема геля и концентрации свободных противоионов внутри него от долиионогенных групп геля, представленных на рисунке 9, можно выделить три режима.Режим 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
